专利摘要

本发明提供一种PtPd纳米粒子负载到炭黑上制备PtPd/C复合材料的方法，所制得的复合材料作为电极用于醇的电催化氧化反应。主要有以下两个方面的内容，即采用化学还原法制备不同Pt:Pd组成比的PtPd/C复合材料以及把它作为电极用于1,2-丙二醇的催化氧化反应。本发明中的复合材料制备方法简单，PtPd纳米粒子中Pt和Pd的比例容易调节，所制备的PtPd/C电极对1,2-丙二醇氧化反应的电催化活性高于Pt/C和Pd/C电极，同时也降低了铂的使用量。

权利要求

1.一种PtPd纳米粒子负载于炭黑上的复合材料的制备方法，其特征在于：所述的制备方法为，

(1)将氯铂酸溶液和硝酸钯溶液混合，并加入炭黑，经超声波震荡20–30分钟，得到炭黑分散液；

(2)在搅拌状态下，向步骤(1)中得到的炭黑分散液中加入过量的NaBH₄溶液，并继续搅拌40–60分钟后，经过5–8小时的静止沉淀分层后，去除上层液体，再加入Nafion溶液，经超声波震荡得到黑墨状液体；

(3)将步骤(2)中得到的黑墨状液体滴在玻碳电极表面，经干燥得到PtPd/C复合材料。

2.如权利要求1所述的PtPd纳米粒子负载于炭黑上的复合材料的制备方法，其特征在于：步骤(1)中，将氯铂酸溶液和硝酸钯溶液混合时，控制铂和钯的摩尔比为1:3。

3.如权利要求1所述的PtPd纳米粒子负载于炭黑上的复合材料的制备方法，其特征在于：步骤(2)中所述的NaBH₄溶液中，NaBH₄的浓度为0.1M。

4.如权利要求1所述的PtPd纳米粒子负载于炭黑上的复合材料的制备方法，其特征在于：步骤(2)中所述Nafion溶液的溶质质量分数5％。

5.如权利要求1至4任一项所述的PtPd纳米粒子负载于炭黑上的复合材料的应用，其特征在于：所述的应用为，所述复合材料作为电极在碱性介质条件下电催化氧化1,2-丙二醇。

说明书

技术领域

本发明属于电化学电极材料技术领域，特别涉及一种二组分金属复合材料电极的制备方法及应用。

背景技术

纳米复合材料不仅具有独特的化学特性，而且通过对纳米单元的表面改性，可以调控纳米单元的协同效应和界面效应，因此纳米复合材料的应用具有广阔的前景。它作为电极材料在电催化氧化反应中也具有很多优势，逐渐成为电极材料研究和开发重点。二组分金属的合金型纳米粒子和核壳结构纳米粒子常用于纳米复合材料制备。不同金属组合的选择和组成比等都会导致不同的电化学活性。

铂(Pt)广泛应用于电极制备，用于各类化合物的电催化反应研究。近年来，钯(Pd)作为电极材料也越来越受到瞩目。此外，铂的自然资源比较少，价格贵，而钯价格相对低。从提高电极活性和降低电极制备成本考虑，研究者们正在积极探索钯作为电极材料的优势和潜力，开拓钯的新的用途。因此，Pt和Pd组合的电极，尤其是由PtPd二组分纳米粒子制备的电极催化活性研究就成为一个很有意义的研究。

由一种载体负载的PtPd纳米粒子所制备的电极在一定条件下对某一化合物反应的催化活性与PtPd的组成比有很大关系。本发明中所制备的PtPd纳米粒子应具有低的Pt:Pd比值，即铂的使用量少，但其活性应比Pt或Pd纳米粒子所制备的电极高。电极活性与载体的性质也有关，适宜的载体有助于发挥PtPd纳米粒子的催化作用，而其他载体则不一定有这种效果。因此，适宜载体的选择也是一个重要方面。另外，电极与反应物的对应性也需要认真研究。一种对某一个化合物具有高催化活性的电极也可能对另外一个同类化合物反应的催化作用很小甚至没有催化作用。

随着燃料电池研究的深入，对乙二醇和丙三醇电催化氧化反应的研究报道也不断增多。1,2-丙二醇也是多元醇，溶于水，可由环氧丙烷水解得到。1,2-丙二醇的电催化氧化反应在燃料电池研究和有机电化学合成方面也都有意义，但对1,2-丙二醇电催化氧化反应的研究报道还很少。本申请的研究人员在以往实验中发现：碱性介质条件下Pt电极上的1,2-丙二醇电催化氧化反应速度很慢，峰电流密度低；Pd电极上的氧化反应峰虽然比Pt电极上的峰高一些，但还是比较低，而峰电位比Pt电极上的峰电位要高。因此，需要提高Pt和Pd对1,2-丙二醇氧化反应的电催化活性，主要是反应的电流密度。

发明内容

本发明要解决的技术问题是：改进Pt电极和Pd电极对碱性介质条件下1,2-丙二醇氧化反应的催化活性低，反应的电流密度低的问题。

本发明解决其技术问题所采用的一个技术方案是：提供一种PtPd纳米粒子负载到炭黑上制备PtPd/C复合材料的方法。主要是用氯铂酸和硝酸钯分别作为Pt和Pd的前驱体，将两种金属前驱体溶液以一定配比混合后，采用化学还原法得到PtPd纳米粒子，并负载到炭黑上，得到PtPd/C复合材料。该材料作为电极对碱性介质条件下的1,2-丙二醇氧化反应具有高电催化活性。具体包括以下步骤：

先将氯铂酸和硝酸钯溶液按一定比例混合，并加入炭黑，经超声波震荡20–30分钟，得到炭黑分散液；之后在搅拌下加入过量新配制的NaBH₄溶液，搅拌40–60分钟，还原氯铂酸和硝酸钯，生成的PtPd纳米粒子负载在炭黑上；经过5–8小时的静止沉淀分层后，去除上层液体，然后加入Nafion溶液，再经超声波震荡得到黑墨状液体。取微量该黑墨状液体滴在玻碳电极表面，经干燥得到PtPd/C复合材料电极(用Pt_xPd_1-x/C表示，其中x:(1–x)表示Pt和Pd的摩尔比)。

其中，氯铂酸和硝酸钯溶液混合时，Pt和Pd原子比控制在1:2.5至1:3.5范围内，优选Pt和Pd原子比为1：3，对应的炭黑加入量为1.64–1.57mg，

上述加入的NaBH₄溶液的体积为0.55–0.65mL，溶液中NaBH₄的浓度为0.1M，

上述Nafion溶液为溶质质量分数5％的Nafion溶液，加入量为0.2–0.3mL，

上述黑墨状液体为0.5mL，

上述滴在玻碳表面的黑墨状液体为5μL，

上述所用的玻碳基底电极直径为4mm。

本发明的优点在于：本发明中的电极制备方法简单，Pt_xPd_1-x纳米粒子中Pt和Pd的比例调节容易，所制备的PtPd/C复合材料作为电极对1,2-丙二醇氧化反应的电催化活性远高于Pt/C和Pd/C电极，同时也降低了铂使用量。

附图说明

图1为炭黑负载的Pt_0.25Pd_0.75纳米粒子的TEM图；

图2为含0.1M 1,2-丙二醇的0.5M NaOH溶液中Pt/C、Pd/C、Pt_0.25Pd_0.75/C(实施例1制备)电极的循环伏安曲线。扫描速度：50mV s^–1。

具体实施方式

实施例1

(1)取一个干燥洁净的50mL烧杯，先向其中加入20mL二次蒸馏水，然后再加入12.5uL的0.1M氯铂酸溶液和37.5uL的0.1M硝酸钯溶液，搅拌混合均匀，配制成两种金属前驱体的混合溶液；向该两种金属前驱体的混合溶液中加入1.59mg炭黑，超声波震荡20分钟，使炭黑均匀分散，得到炭黑分散液；

(2)在搅拌状态下，向步骤(1)中得到的炭黑分散液中加入0.6mL新配制的0.1M的NaBH₄溶液，并继续搅拌40分钟后，将此反应体系移至洁净的试管中，静止沉淀5小时至固体完全沉淀于试管底部。移去上层清液后，再向该试管中加入0.25mL质量分数为5％的Nafion溶液，再经超声波震荡分散20分钟，得到黑墨状液体0.5mL；

(3)先后用粒径0.35μm和0.05μm的氧化铝粉末泥浆打磨直径为4mm的玻碳电极表面，并对打磨过的玻碳电极用二次蒸馏水超声波洗涤。用微量取液器量取5uL步骤(2)中制备得到的黑墨状液体滴加到上述经过处理的玻碳电极表面使之完全覆盖，并在室温下空气中(25℃)自然干燥，得到Pt_0.25Pd_0.75/C复合材料。以玻碳基底几何面积为基准的Pt_0.25Pd_0.75/C复合材料的铂钯负载量为51.3μg cm^-2。

图1中可以看到，PtPd纳米粒子分散负载在炭黑上，有一定程度的团聚现象。

以上述所制备的Pt_0.25Pd_0.75/C复合材料作为工作电极在氢氧化钠溶液中检验对1,2-丙二醇氧化反应的催化效果。为此，先后取20ml蒸馏水、147μL 1,2-丙二醇(纯度≥99.0％)和0.40g氢氧化钠(纯度≥96.0％)加入到另一个干燥洁净的50ml烧杯中配制溶液，制备含0.1M 1,2-丙二醇的0.5M NaOH溶液。然后，将上述溶液中通入氮气，排出溶解的氧气。把本实施例步骤(3)中制备好的表面覆盖有Pt_0.25Pd_0.75/C的玻碳电极置于上述含1,2-丙二醇的氢氧化钠溶液中，以Pt片为对电极，饱和甘汞电极(SCE)为参比电极，以扫描速度50mV s^–1进行循环伏安法测定，其结果如图2所示：

为了比较，图2还包括了与本实施例制备的PtPd/C电极具有同样摩尔数负载量的Pt/C电极(Pt：78.0μg cm^-2)和Pd/C电极(Pd：42.4μg cm^-2)的循环伏安曲线。可以看到，Pt_0.25Pd_0.75/C电极上1,2-丙二醇氧化反应的峰电流值为39.2mA cm^-2，是Pt/C电极上的峰电流值的6.8倍，Pd/C电极上的峰电流值的2.5倍，而几个电极上氧化反应的起始电位基本相同。这个结果表明，Pt_0.25Pd_0.75/C电极的催化活性远高于Pt/C和Pd/C电极的催化活性。

对比实施例1：

将实施例1中制备的Pt_0.25Pd_0.75/C电极在氢氧化钠溶液中检验对1,3-丙二醇氧化反应的催化效果：

为此，先制备含0.1M 1,3-丙二醇的0.5M NaOH溶液，然后通入氮气，排出溶解的氧气。把按实施例1步骤制备好的表面覆盖有Pt_0.25Pd_0.75/C的玻碳电极置于上述含1,3-丙二醇的氢氧化钠溶液中，以Pt片为对电极，甘汞电极为参比电极，以扫描速度50mV s^–1进行循环伏安法测定。

结果表明，Pt_0.25Pd_0.75/C电极上1,3-丙二醇氧化反应的峰电流值为6.4mA cm^-2。采用与Pt_0.25Pd_0.75/C电极具有同样摩尔数负载量的Pt/C电极(Pt：78.0μg cm^-2)和Pd/C电极(Pd：42.4μg cm^-2)在氢氧化钠溶液中检验对1,3-丙二醇氧化反应的催化效果，测定结果分别为3.6mA cm^-2(Pt/C)和9.2mA cm^-2(Pd/C)。这个结果表明，Pt_0.25Pd_0.75/C电极的催化活性介于Pt/C和Pd/C电极的催化活性之间。可见，Pt_0.25Pd_0.75/C电极对1,3-丙二醇氧化反应的催化效果远不如对1,2-丙二醇氧化反应的催化效果。

对比实施例2

将实施例1中制备的Pt_0.25Pd_0.75/C电极用于氢氧化钠溶液中的乙醇氧化反应，检验其催化效果：

为此，先制备含0.1M乙醇的0.5M NaOH溶液，然后通入氮气，排出溶解的氧。把按实施例1步骤制备好的表面覆盖有Pt_0.25Pd_0.75/C的玻碳电极置于上述含乙醇的氢氧化钠溶液中，以Pt片为对电极，饱和甘汞电极为参比电极，以扫描速度50mV s^–1进行循环伏安法测定。

结果表明，Pt_0.25Pd_0.75/C电极上乙醇氧化反应的峰电流值为10.5mA cm^-2。而与Pt_0.25Pd_0.75/C电极具有同样摩尔数负载量的Pt/C电极和Pd/C电极(参见实施例1)在氢氧化钠溶液中检验对乙醇氧化反应的催化效果，测定结果分别为13.8mA cm^-2(Pt/C)和9.8mA cm^-2(Pd/C)。Pt_0.25Pd_0.75/C电极上乙醇氧化反应的催化活性介于Pt/C和Pd/C电极的催化活性之间。

对比实施例3

按实施例1步骤制备与Pt_0.25Pd_0.75/C电极具有同样摩尔数负载量的Pt_0.3Pd_0.7/C复合材料，其铂钯负载量为53.2μg cm^-2：把实施例1步骤(1)中反应物和载体的加入量改为15uL的0.1M氯铂酸溶液、35uL的0.1M硝酸钯溶液和1.86mg炭黑。把本实施例制备好的表面覆盖有Pt_0.3Pd_0.7/C的玻碳电极置于含0.1M 1,2-丙二醇的0.5M氢氧化钠溶液中，以Pt片为对电极，甘汞电极为参比电极，以扫描速度50mV s^–1进行循环伏安法测定。

结果表明，Pt_0.3Pd_0.7/C电极上1,2-丙二醇氧化反应的峰电流值为23.8mA cm^-2，为Pt/C电极上的峰电流值的4.1倍，Pd/C电极上的峰电流值的1.5倍，而几个电极上氧化反应的起始电位基本相同。虽然Pt_0.3Pd_0.7/C电极的催化活性高于Pt/C和Pd/C电极的催化活性，但明显低于Pt_0.25Pd_0.75/C电极的活性。

对比实施例4

按实施例1步骤制备与Pt_0.25Pd_0.75/C电极具有同样摩尔数负载量的Pt_0.2Pd_0.8/C复合材料，其铂钯负载量为49.66μg cm^-2：把实施例1步骤(1)中反应物和载体的加入量改为10uL的0.1M氯铂酸溶液、40uL的0.1M硝酸钯溶液和1.55mg炭黑。把本实施例制备好的表面覆盖有Pt_0.2Pd_0.8/C的玻碳电极置于含0.1M 1,2-丙二醇的0.5M氢氧化钠溶液中，以Pt片为对电极，甘汞电极为参比电极，以扫描速度50mV s^–1进行循环伏安法测定。

结果表明，Pt_0.2Pd_0.8/C电极上1,2-丙二醇氧化反应的峰电流值为24.7mA cm^-2，为Pt/C电极上的峰电流值的4.29倍，Pd/C电极上的峰电流值的1.57倍，而几个电极上氧化反应的起始电位基本相同。虽然Pt_0.2Pd_0.8/电极的催化活性高于Pt/C和Pd/C电极的催化活性，但明显低于Pt_0.25Pd_0.75/C电极的活性。

对比实施例5

与实施例1的操作步骤相比，除了将载体材料“炭黑”换成“石墨烯”，其他的操作均与实施例1相同。

将本实施例中制备的Pt_0.25Pd_0.75/石墨烯电极在氢氧化钠溶液中检验对1,2-丙二醇氧化反应的催化效果：

为此，先制备含0.1M 1,2-丙二醇的0.5M NaOH溶液，然后通入氮气，排出溶解的氧气。把本实施例制备好的表面覆盖有Pt_0.25Pd_0.75/石墨烯的玻碳电极置于上述含1,2-丙二醇的氢氧化钠溶液中，以Pt片为对电极，甘汞电极为参比电极，以扫描速度50mV s^–1进行循环伏安法测定。

结果表明，Pt_0.25Pd_0.75/石墨烯电极上1,2-丙二醇氧化反应的峰电流值为11.5mA cm^-2，明显低于Pt_0.25Pd_0.75/C电极的活性。

两金属复合材料电极的制备方法及应用专利购买费用说明

Q：办理专利转让的流程及所需资料

A：专利权人变更需要办理著录项目变更手续，有代理机构的，变更手续应当由代理机构办理。

1：专利变更应当使用专利局统一制作的“著录项目变更申报书”提出。

2：按规定缴纳著录项目变更手续费。

3：同时提交相关证明文件原件。

4：专利权转移的，变更后的专利权人委托新专利代理机构的，应当提交变更后的全体专利申请人签字或者盖章的委托书。

Q:专利著录项目变更费用如何缴交

A：（1）直接到国家知识产权局受理大厅收费窗口缴纳,（2）通过代办处缴纳，（3）通过邮局或者银行汇款,更多缴纳方式

Q：专利转让变更，多久能出结果

A：著录项目变更请求书递交后，一般1-2个月左右就会收到通知，国家知识产权局会下达《转让手续合格通知书》。