专利摘要

一种利用畜禽粪便制备具有缓释肥料功能的土壤修复袋方法，步骤如下：取畜禽粪便，加入过磷酸钙、硅藻土和纳米钛酸钙，混匀，密闭，加热反应，再加入硝酸，混匀，密闭，保温反应，于压力容器内，加热至180‑212℃，保温反应，迅速释压，抽真空，减压，放气，固液分离，得到固体A和液体A；固体A烘干，炭化，得固体B；调液体ApH值，过滤，得到液体B；固体B粉碎与液体B混合，浸泡，浓缩，烘干，粉碎，装袋，得到缓释肥料功能的土壤修复袋，埋置于土壤中，释放肥料，萃取土壤中的污染物质，定期取出袋子，再生重复使用。本发明无害化利用畜禽粪便，得到了具有缓释复合肥功能的土壤修复袋，修复彻底，无二次污染，具有良好经济效益和环境效益。

权利要求

1.一种利用畜禽粪便制备具有缓释肥料功能的土壤修复袋的方法，其特征在于，包括如下步骤：

1)、取新鲜的畜禽粪便，调整含水率75～80%，加入粪便质量10%-15%的过磷酸钙、10～40%的硅藻土和1～5%的纳米钛酸钙粉体，搅拌均匀，密闭，加热至70-90℃，反应20min，再按粪便质量和酸溶液体积比为1Kg:1L比例加入1～2.5 mol/L的硝酸溶液，搅拌均匀，密闭，加热至70-90℃，保温反应24h，于压力容器内，容器内留有不少于50%的空间，密闭，加热至180-212℃，保温60-120min，迅速释压，抽真空，减压至100Pa，保持10-20min，放气，固液分离，得到固体A和液体A；

2)、将步骤1得到的固体A烘干，按固体A质量加入2-3倍的质量百分浓度为85%的磷酸，置于炭化炉内于隔绝空气400～500℃下炭化40～60min，水洗至中性，烘干得固体B；

3)、将步骤1得到液体A用氢氧化钾调其pH值为7-8，除去固体沉淀，得到液体B；

4）、将步骤2得到的固体B粉碎，过325目筛，与步骤3得到的液体B混合，浸泡24h，搅拌，加热浓缩，105℃烘干，粉碎过筛，取粒径为0.045-2.36mm范围的复合颗粒，装填于长度为2-10m，直径为15-25mm的多孔袋子中，两头扎紧，得到缓释肥料功能的土壤修复袋。

2.根据权利要求1所述的一种利用畜禽粪便制备具有缓释肥料功能的土壤修复袋的方法，其特征在于，所述的畜禽粪便为草食性动物的粪便。

3.根据权利要求1所述的一种利用畜禽粪便制备具有缓释肥料功能的土壤修复袋的方法，其特征在于，所述的步骤4中所用的多孔袋子的孔径小于复合颗粒的最下粒径。

说明书

技术领域

本发明属于农业环境技术领域，具体涉及一种利用畜禽粪便制备具有缓释肥料功能的土壤修复袋的方法。

背景技术

随着工矿业排放、污水灌溉、农药化肥的过度使用，很多耕地土壤都受到了不同程度的污染，这直接影响到粮食及农产品的安全和品质，世界各国都投入了大量的人力物力，开始了大规模的土壤修复工程。污染土壤修复一般是通过转移、吸附、转化和降解土壤中的污染物，使其浓度降低到可以接受的水平，或将有毒有害物质转化为无毒无害的物质。目前，主要修复方法包括生物修复、物理修复、化学修复及其联合修复法等(骆永明，污染土壤修复技术研究现状与趋势，化学进展，Vol.21 No.2/3，2009)。生物修复法包括植物修复、微生物修复、生物联合修复等技术；物理修复技术包括热脱附、微波加热和蒸气浸提等；化学修复技术主要有土壤固化-稳定化技术、淋洗技术、氧化-还原技术、光催化降解技术和电动力学修复等；联合修复法包括微生物/动物-植物联合修复、化学/物化-生物联合修复技术、物理-化学联合修复技术等。但这些技术不同程度的存在二次污染、成本高、修复效果有待提高等一种或几种不足。

现代的养殖业中，为了提高肉、蛋、奶和毛皮的产量和品质，饲料里添加大量的高蛋白的、富含微量元素的营养成分和各种添加剂，这些物质会有很大一部分是以原型的形式通过粪尿排泄出来。所以现代养殖场的畜禽粪便中含纤维素，木质素，蛋白质，各种氨基酸和一些胶体类物质，也含有大量的铜铁锌等重金属，有时还会含有抗生素、生长素等有害物质。这些有害物质，传统的堆肥法已经无法处理掉。若直接施肥，这些有害物质进入土壤，危害极大。在牛羊马驴等草食性动物的粪便中，纤维素和木质素的含量较高，已有用于造纸 (200610016594.0)和制备活性炭(201110071341.4，201110071341.4，200610152143.X)的报道，但是，现代养殖场中，草食性畜禽食草的同时，添加大量的蛋白、矿物质等营养素，使得粪便中的蛋白质、氨基酸和矿物质等含量偏高，制备的活性炭杂质含量高，吸附能力差，若采用预清洗，会产生大量的废水，二次污染也很严重。需要寻求新的畜禽粪便处理和制备安全的农用肥料技术。

武海鹏等(发明专利，申请号201410076185.4，采用禽畜粪便为原料的土壤修复剂、制备方法和用途)利用禽畜粪便制备了土壤修复剂，是混合生物碳、禽畜粪便和土壤，得到堆肥原料；将堆肥原料进行堆肥处理，得到所述土壤修复剂。这种方法存在如下问题：1、畜禽粪便中含有的重金属、抗生素等有害物质未能除去，存在二次污染的危险；2、这种修复技术和现有大多数技术一样，污染物质只是暂时被吸附和固定化，没有彻底去除，当环境因素发生变化时，污染物质还会释放或转化回有毒状态，修复不彻底；3、制备修复剂过程需要发酵，周期较长，易释放臭气等有害物质，造成周围环境空气污染等。现代的修复实践要求新的修复手段和材料。

发明内容

本发明的目的是，提供一种利用畜禽粪便制备具有缓释肥料功能的土壤修复袋的方法。将草食性畜禽粪便催化热处理，将有害物质分解去除，提取纤维素、木质素等含炭物质制备成高性能复合吸附材料，将所含的氮、磷、钾、氨基酸等营养物质吸附附着于该复合吸附材料上，将复合吸附材料填装于微孔袋内，得到具有缓释肥料功能的土壤修复袋。将修复袋埋置于待修复的土壤中，在降水或灌溉水的作用下，袋中材料上的可溶物，包括营养物质和氨基酸等具有络合萃取功能的物质缓慢释放，进入土壤，与土壤中的重金属等有害物质作用，溶解提取后，重金属等有害物质在扩散作用下进入袋中，重金属、有机污染物等被修复袋中的复合材料吸附滞留富集于袋内；释放进入土壤的营养物质对土壤中的微生物及动植物生长起到促进作用，增加微生物的活性，提高土壤的自净能力，起到肥土活土作用；定期从土壤中取出修复袋，再生后可重复使用。本发明无害化综合利用畜禽粪便的同时，得到了具有缓慢释放复合肥料的土壤修复材料，无二次污染，成本低，具有良好的经济效益和环境效益。

采用的技术方案是

一种利用畜禽粪便制备具有缓释肥料功能的土壤修复袋的方法，包括如下步骤：

1)、取新鲜的畜禽粪便，调整含水率75～80％，加入粪便质量10％-15％的过磷酸钙、10～40％的硅藻土和1～5％的纳米钛酸钙粉体，搅拌均匀，密闭，加热至70-90℃，反应20min，再按粪便质量和酸溶液体积比为1Kg:1L比例加入1～2.5mol/L的硝酸溶液，搅拌均匀，密闭，加热至70-90℃，保温反应24h，于压力容器内，容器内留有不少于50％的空间，密闭，加热至 180-212℃，保温60-120min，迅速释压，抽真空，减压至100Pa，保持10-20min，放气，固液分离，得到固体A和液体A；

2)、将步骤1得到的固体A烘干，按固体A质量加入2-3倍的质量百分浓度为85％的磷酸，置于炭化炉内于隔绝空气400～500℃下炭化40～60min，水洗至近中性，烘干得固体B；

3)、将步骤1得到液体A用氢氧化钾调其pH值为7-8，过滤，除去固体沉淀，得到液体B；

4)、将步骤2得到的固体B粉碎，过325目筛，与步骤3得到的液体B混合，浸泡24h，搅拌，加热浓缩，105℃烘干，粉碎过筛，取粒径为0.045-2.36mm范围的复合颗粒，装填于长度为2-10m，直径为15-25mm的微孔袋中，两头扎紧，得到缓释肥料功能的土壤修复袋。

所述的畜禽粪便为草食性动物的粪便。

所述的步骤4中所用的微孔袋的孔径小于复合颗粒的最小粒径。

所述的步骤4得到的缓释复合肥料的土壤修复袋可用于土壤中重金属和有机污染物的修复净化。

所述的步骤4得到的缓释复合肥料的土壤修复袋可用于缓释施肥。

所述的步骤4得到的缓释复合肥料的土壤修复袋使用方法为，将缓释复合肥料的土壤修复袋按5-10mm间距，水平铺埋于耕种层内的土壤中，埋置深度为50-150mm，依靠自然降水或灌溉，自然种植环境温度下，埋置3-8个月后，从土壤中取出修复袋，袋内填料用0.2-1mol/L 的硝酸溶液浸泡1h，洗脱回收重金属后，粉料隔绝空气条件下，加热到450℃处理20-60min，完成再生，再装袋，可重复使用；对于污染较轻的土地，修复和播种可同时进行；对于污染严重的土地，埋置3-8个月后，检测土壤中污染物质，若污染物未降到安全值以下，重复埋置修复袋，直到污染物降到安全值以下即可播种。

本发明的优点：本发明无害化综合利用畜禽粪便的同时，得到了安全高效的具有缓释复合肥料功能的土壤修复材料，具有修复和肥土的双重效果；对于轻微重金属污染的土地，可以修复耕种同时进行；修复彻底，无二次污染，具有良好的经济效益和环境效益。

附图说明

图1为该工艺的流程图。

具体实施方式

本发明实施例中所用纳米钛酸钙粉体均为本实验室按文献(张东,侯平.纳米钛酸钙粉体的制备及其对水中铅和镉的吸附行为[J].化学学报,2009,(12):1336-1342)方法合成。

实施例1

取含水率80％的新鲜牛粪2Kg，加入250g的过磷酸钙、500g的硅藻土和60g的纳米钛酸钙粉体，搅拌均匀，密闭，加热至80℃，反应20min，再加入2mol/L的硝酸溶液2L，搅拌均匀，密闭，加热至80℃，保温反应24h，于压力容器内，容器内留有50％的空间，密闭，加热至212℃，保温60min，迅速释压，抽真空，减压至100Pa，保持15min，放气，抽滤，固液分离，得到固体A和液体A；将固体A烘干，加入固体A质量2倍的质量百分浓度85％的浓磷酸，置于炭化炉内氮气保护下450℃下加热反应50min，水洗至中性，烘干得到固体B；将液体A用氢氧化钾固体和0.1mol/l氢氧化钾溶液调pH值为7.5，过滤，除去固体沉淀，得到液体B；固体B粉碎，过325目筛，与液体B混合，搅拌，浸泡24h，加热浓缩，105℃烘干，粉碎过筛，取粒径0.045-2.36mm范围的复合颗粒，装填于长度为5m，直径为20mm的由孔径为43微米尼龙筛网制成的袋子中，两头扎紧，得到缓释肥料功能的土壤修复袋1。

实施例2

取含水率75％的新鲜羊粪2Kg，加入200g的过磷酸钙、200g的硅藻土和20g的纳米钛酸钙粉体，搅拌均匀，密闭，加热至90℃，反应20min，再加入1mol/L的硝酸溶液2L，搅拌均匀，密闭，加热至90℃，保温反应24h，于压力容器内，容器内留有50％的空间，密闭，加热至180℃，保温120min，迅速释压，抽真空，减压至100Pa，保持20min，放气，抽滤，固液分离，得到固体A和液体A；将固体A烘干，加入固体A质量2倍的质量百分浓度为85％的浓磷酸，置于炭化炉内氮气保护下500℃下加热反应40min，水洗至近中性，烘干得到固体 B；将液体A用氢氧化钾固体和0.1mol/l氢氧化钾溶液调pH值为8，过滤，除去固体沉淀，得到液体B；固体B粉碎，过325目筛，与液体B混合，搅拌，浸泡24h，加热浓缩，105℃烘干，粉碎过筛，取粒径0.045-2.36mm范围的复合颗粒，装填于长度为2m，直径为15mm 的由孔径为44微米的涤纶筛网制成的袋子中，两头扎紧，得到缓释肥料功能的土壤修复袋2。

实施例3

取含水率78％的新鲜马粪2Kg，加入300g的过磷酸钙、800g的硅藻土和100g的纳米钛酸钙粉体，搅拌均匀，密闭，加热至70℃，反应20min，再加入2.5mol/L的硝酸溶液2L，搅拌均匀，密闭，加热至70℃，保温反应24h，于压力容器内，容器内留有55％的空间，密闭，加热至198℃，保温90min，迅速释压，抽真空，减压至100Pa，保持10min，放气，抽滤，固液分离，得到固体A和液体A；将固体A烘干，加入固体A质量3倍的质量百分浓度为85％的浓磷酸，置于炭化炉内氮气保护下400℃下加热反应60min，水洗至中性，烘干得到固体B；将液体A用氢氧化钾固体和0.1mol/l氢氧化钾溶液调pH值为7，过滤，除去固体沉淀，得到液体B；固体B粉碎，过325目筛，与液体B混合，搅拌，浸泡24h，加热浓缩，105℃烘干，粉碎过筛，取粒径0.045-2.36mm范围的复合颗粒，装填于长度为10m，直径为25mm的由孔径为43微米尼龙筛网制成的袋子中，两头扎紧，得到缓释肥料功能的土壤修复袋3。

实施例4：袋内材料及土壤修复袋性能参数

将实施例1～3所得的土壤修复袋1-3中填料按照中华人民共和国国家标准“有机-无机复混肥料”(GB18877-2009)要求和方法测试肥的性能及安全指标；分别取实施例1～3中土壤修复袋，截取一段100g，两端封闭，按“缓释肥料”(GB/T 23348-2009)，规定方法测定释放率，各项指标见表1：

表1修复袋及袋内材料性能参数(质量百分含量)

实施例5：土壤修复袋对土壤的修复

选取一块100m²地块，土壤pH值为7.2，有机质含量为18.3g/Kg；将修复袋，按50mm间距，并排埋置于土壤中，埋置深度为100mm，自然条件下，埋置6个月(4月15日-10月15日) 取出，按NYT 395-2012“农田土壤环境质量监测技术规范”规定方法和要求测定埋置前后土壤中重金属砷、镉、铬、铜、汞、铅、锌和苯并(a)芘的含量，并与GB 15618-2008“土壤环境质量标准”规定值对照，结果见表2.

表2.土壤修复袋对土地修复(mg/kg)

使用后的修复袋集中收集，将袋内填料取出，用0.5mol/L的硝酸溶液浸泡1h，水洗至中性，105℃烘干，置于真空马弗炉内于氮气保护下，450℃的温度下处理30min，重新装袋，重复使用。

实施例6：土壤修复袋对菜地的土壤的修复及对蔬菜影响

选取1块土质均匀的菜园，土壤pH值为7.0，有机质含量为19.8g/Kg；取其中100平方米，平均分成2份，一份实验田，另一份作对照。实验田内按50mm间距，平行埋置修复袋，埋置深度为100mm，两块地均按常规方法于8月1日种植相同的大白菜，采用相同的田间管理， 11月5日同时收获，测定产量；按标准GB/T5009.X-2003食品系列检测方法和要求测定大白菜中砷、镉、铬、铜、汞、铅和锌的含量，并与GB 2762-2012“食品安全国家标准食品中污染物限量”对照；采集种植修复前后的土壤样品，按NYT 395-2012“农田土壤环境质量监测技术规范”规定方法和要求测定种植前后土壤中重金属砷、镉、铬、铜、汞、铅、锌和苯并(a)芘的含量，并与GB 15618-2008“土壤环境质量标准”规定值对照，结果见表3.

表3.土壤修复袋对菜地的土壤修复及对大白菜的影响(mg/kg)

实施例7：土壤修复袋对水田地土壤的修复及对水稻的影响

选取土质均匀的1块100平方米的水田地，土壤pH值为6.8，有机质含量为17.2g/Kg；平均分割成两块，中间用田埂隔开，一块作为实验田，另一块作为对照，两块田地按常规方法整理土地，实验田内在每行秧苗中间埋置修复袋，埋置深度为50mm，两块地按常规方法于5月11日插秧，灌溉，施肥和田间管理，10月13日同时收获，分别测定产量；按相关标准测定稻谷中重金属砷、镉、铬、铜、汞、铅、锌和苯并(a)芘的含量，测定种植前后水田地土壤中砷、镉、铬、铜、汞、铅、锌和苯并(a)芘的含量，结果见表3.

表4.修复袋对水田地土壤的修复及对水稻的影响(mg/kg)

一种利用畜禽粪便制备具有缓释肥料功能的土壤修复袋的方法专利购买费用说明

Q：办理专利转让的流程及所需资料

A：专利权人变更需要办理著录项目变更手续，有代理机构的，变更手续应当由代理机构办理。

1：专利变更应当使用专利局统一制作的“著录项目变更申报书”提出。

2：按规定缴纳著录项目变更手续费。

3：同时提交相关证明文件原件。

4：专利权转移的，变更后的专利权人委托新专利代理机构的，应当提交变更后的全体专利申请人签字或者盖章的委托书。

Q:专利著录项目变更费用如何缴交

A：（1）直接到国家知识产权局受理大厅收费窗口缴纳,（2）通过代办处缴纳，（3）通过邮局或者银行汇款,更多缴纳方式

Q：专利转让变更，多久能出结果

A：著录项目变更请求书递交后，一般1-2个月左右就会收到通知，国家知识产权局会下达《转让手续合格通知书》。