专利摘要

本发明公开了一种利用牛粪制备泡沫混凝土用泡沫液和多孔陶瓷的方法。其涉及畜禽粪便综合利用和材料制备。包括如下步骤：（1）取新鲜牛粪，调整含水率，按比例加入硫酸溶液、硅藻土和纳米钛酸钙，混合均匀，加热反应，冷却，分离，得到液体A和固体A；（2）用碱调液体A的pH值，沉淀，分离，得到固体B和发泡液；（3）将固体A与固体B混合，加入粘结剂，球磨混合均匀，成型，烘干，煅烧，即可得到多孔陶瓷材料，可用作重金属吸附剂或生化法处理废水时的具备吸附重金属功能的生物载体。本发明工艺简单，稳定性好，处理和利用牛粪的同时，得到泡沫液和具有吸附重金属功能的多孔陶瓷材料，成本低，无二次污染，具有良好的经济效益和环境效益。

权利要求

1.一种利用牛粪制备泡沫混凝土用泡沫液和多孔陶瓷的方法，其特征在于该方法包括如下步骤：

（1）取新鲜的牛粪，调整含水率80-95%，按照牛粪质量与硫酸溶液体积比为1Kg:0.5-2L的比例加入0.1-2mol/L的硫酸溶液，再加入牛粪质量5%-50%的硅藻土和牛粪质量的0.1%-20%的纳米钛酸钙，混合均匀，加热保持微沸、15-60min，冷却到室温，固液分离，得到液体A和固体A；

（2）用氢氧化钙和氢氧化钠调液体A的pH值为5-7，静置沉淀，固液分离，得到固体B和发泡液；

（3）将步骤一得到的固体A与步骤二得到的固体B混合，烘干，加入固体A和固体B合计质量10-60%的粘结剂，球磨混合均匀，加水润湿，成型，105℃烘干，950-1300℃温度下煅烧，即可得到多孔陶瓷材料。

2.根据权利要求1所述的一种利用牛粪制备泡沫混凝土用泡沫液和多孔陶瓷的方法，其特征在于步骤二中调液体A的pH值所用的氢氧化钙和氢氧化钠比例为1:0-1:1。

3.根据权利要求1所述的一种利用牛粪制备泡沫混凝土用泡沫液和多孔陶瓷的方法，其特征在于步骤三中加入的粘结剂为普通粘土、高岭土中的一种或两种。

4.根据权利要求1所述的一种利用牛粪制备泡沫混凝土用泡沫液和多孔陶瓷的方法，其特征在于步骤三中加入的粘结剂后球磨混合时间为0.5-8h。

5.根据权利要求1所述的一种利用剩余污泥制备泡沫液和多孔陶瓷滤料的方法，其特征在于步骤三煅烧升温程序为：以3℃/min的升温速度升到300 ℃, 并在此温度下保温30min； 再以5℃/min的速度继续升温到900 ℃, 并保温60 min；再以2℃/min的速度继续升温到烧成温度，并在烧成温度下保温20 min。

说明书

技术领域

本发明属于建筑材料领域，具体涉及一种利用牛粪制备泡沫混凝土用泡沫液和具有吸附重金属功能的多孔陶瓷类生物载体的方法。

技术背景

随着人们对牛肉、牛奶等牛产品需求量的增加，养牛业迅速发展，养殖场排放的牛粪给环境造成了很大的压力。牛是草食性动物，但是在现代的养牛产业中，为了提高肉奶的产量，牛的饲料里添加大量的高蛋白的、富含微量元素的营养成分，牛进食的饲料部分营养物质被消化吸收，残渣和一部分营养物以粪尿的形式排泄出来。牛粪中富含纤维素，木质素，蛋白质，各种氨基酸和一些胶体类物质，也含有大量的铜铁锌等重金属，有时还会含有抗生素等有害物质。传统的堆肥法，已经无法使牛粪无害化利用了。近些年，已有一些关于牛粪无害化利用方法的发明专利公开，如：发电（201110339298.5），造纸（200610016594.0），制作饲料（201410527786.2，95120635.4，200710034265.3）、裂解制气（200510095448.7）、制沼气（200810235526.2）和制作活性炭（201110071341.4，201110071341.4，200610152143.X）等。但是，这些技术由于成本高、应用性差或存在二次污染等问题，尚未广泛应用。发明人曾经利用牛粪制备钛酸盐水处理材料（201510134123.9, 201510134200.0, 201510133775.0），为牛粪的利用提供了新的途径，但是该方法利用牛粪的量依然有限，探讨一种新的无害化利用牛粪中宝贵的资源的途径，解决牛粪污染问题摆在我们面前。

在建筑领域，为了保温节能、减重等需要，会大量的使用泡沫混凝土，目前的泡沫混凝土使用的泡沫液主要有表面活性剂类和蛋白质类，这些原料成本都很高。

在现有的生物滤池填料中，陶粒滤料具有微孔丰富、比表面积高、挂膜性能好和截污能力强等优点，越来越受到业界的重视。目前，陶粒滤料主要包括黏土陶粒滤料、页岩陶粒滤料、粉煤灰陶粒滤料和污泥陶粒滤料等。这些陶粒滤料，与石英砂、火山岩、玻璃钢和聚苯乙烯等传统滤料比，合成成本有所降低，表面积、孔隙度和表面粗糙度有了很大的改善，但是依然不能满足水处理技术需求的发展，在水处理实践中需求表面积更大，孔隙度和表面粗糙度更大，挂膜性能更好，更廉价的滤料。另一方面，在实践中，很多时候废水中有机物和重金属同时存在，生化法虽然能很好地去除有机物，但是对重金属的处理能力有限，一般都要事先将重金属去除，目前的滤料均不具备吸附和去除重金属的功能。

发明内容

本发明的目的是提供一种利用牛粪制备泡沫混凝土用泡沫液和具有吸附重金属功能的生物滤池用多孔陶瓷的方法，采用本发明方法处理和利用牛粪的同时，得到廉价的泡沫液和具有吸附功能多孔陶瓷滤料，成本低，具有良好的经济和社会效益。

采用的技术方案是：

一种利用牛粪制备泡沫混凝土用泡沫液和多孔陶瓷的方法。包括下述步骤：

（1）取新鲜的牛粪，调整含水率80-95%，按照牛粪质量与硫酸溶液体积比为1Kg:0.5-2L的比例加入0.1-2mol/L的硫酸溶液，再加入牛粪质量5%-50%的硅藻土和牛粪质量0.1%-20%的纳米钛酸钙，混合均匀，加热保持微沸5-60min，冷却到室温，固液分离，得到液体A和固体A；

（2）用氢氧化钙和氢氧化钠调液体A的pH值为5-7，静置沉淀，固液分离，得到固体B和发泡液；

（3）将步骤一得到的固体A与步骤二得到的固体B混合，烘干，加入粘结剂，球磨混合均匀，加水润湿，成型，105℃烘干，煅烧，即可得到多孔陶瓷材料。

上述步骤二中调液体A的pH值所用的氢氧化钙和氢氧化钠比例为1:0-1:1。

上述步骤三中加入的粘结剂为粘土、高岭土中的一种或两种。

上述骤三中粘结剂的加入量为固体A和固体B合计质量的10%-60%。

上述步骤三中加入的粘结剂后球磨混合时间为0.5-8h。

煅烧温度为950-1300℃。

上述步骤三煅烧升温程序为：以3℃/min的升温速度升到300 ℃, 并在此温度下保温30 min。再以5℃/min的速度继续升温到900 ℃, 并保温60 min；再以2℃/min的速度继续升温到烧成温度，并在烧成温度下保温20 min。

本发明的优点：

本发明无害化综合利用牛粪的同时，得到了廉价的建筑用混凝土泡沫液和具有吸附功能的多孔陶瓷滤料，其中发泡液可直接加入水泥、增强纤维和粉煤灰等材料制浆，再加双氧水发泡制备泡沫混凝土材料；多孔陶瓷滤料可以用作水处理生物滤池的滤料，也可以用于水族馆或鱼缸中。本发明成本低，工艺简单，无二次污染，具有良好的经济效益和环境效益。

附图说明

图1为方法工艺流程图。

具体实施方式

本发明实施例中所用纳米钛酸钙粉体均为本实验室按文献（张东,侯平. 纳米钛酸钙粉体的制备及其对水中铅和镉的吸附行为[J].化学学报, 2009,(12): 1336-1342）方法合成。

实施例1

一种利用牛粪制备泡沫混凝土用泡沫液和多孔陶瓷的方法，是取新鲜的含水率为84%的牛粪，称取2Kg，加入0.5mol/L的硫酸溶液2L，搅拌均匀，再加入硅藻土400g和纳米钛酸钙40g，搅拌混合均匀，加热保持微沸20min，冷却到室温，抽滤，得到液体A和固体A；用氢氧化钙和氢氧化钠摩尔比例为1:0.5的混合粉体调液体A的pH值为6，静置沉淀12h，抽滤，得到固体B和泡沫混凝土用泡沫液1；将固体A和固体B混合，105℃烘干后，得到690g混合固体样品，加入170g的高岭土，球磨混合6h，加水润湿，揉捏成直径约为10mm的小球，105℃烘干，以3℃/min的升温速度升到300 ℃, 并在此温度下保温30 min。再以5℃/min的速度继续升温到900 ℃, 并保温60 min；再以2℃/min的速度继续升温到烧成温度1050℃煅烧20min，炉内冷却到室温得到多孔陶瓷1。

实施例2

一种利用牛粪制备泡沫混凝土用泡沫液和多孔陶瓷的方法，是取新鲜的含水率为81%的牛粪，称取2Kg，加入0.1mol/L的硫酸溶液4L，搅拌均匀，再加入硅藻土1000g和纳米钛酸钙400g，搅拌混合均匀，加热保持微沸60min，冷却到室温，抽滤，得到液体A和固体A；用氢氧化钙和氢氧化钠摩尔比例为1: 1的混合粉体调液体A的pH值为6，静置沉淀14h，抽滤，得到固体B和泡沫混凝土用泡沫液2；将固体A和固体B混合，105℃烘干后，得到1700g混合固体样品，加入600g的高岭土，球磨混合8h，加水润湿，揉捏成直径约为10mm的小球，105℃烘干后，以3℃/min的升温速度升到300 ℃, 并在此温度下保温30 min。再以5℃/min的速度继续升温到900 ℃, 并保温60 min；再以2℃/min的速度继续升温到烧成温度1250℃煅烧20min，炉内冷却到室温得到多孔陶瓷2。

实施例3

一种利用牛粪制备泡沫混凝土用泡沫液和多孔陶瓷的方法，是取新鲜牛粪调整含水率为91%，称取2Kg，加入1mol/L的硫酸溶液1L，搅拌均匀，再加入硅藻土200g和纳米钛酸钙2g，搅拌混合均匀，加热保持微沸30min，冷却到室温，抽滤，得到液体A和固体A；用氢氧化钙和氢氧化钠摩尔比例为1:0.1的混合粉体调液体A的pH值为6，，静置沉淀13h，抽滤，得到固体B和泡沫混凝土用泡沫液3；将固体A和固体B混合，105℃烘干后，得到420g混合固体样品，加入50g的高岭土，球磨混合0.5h，加水润湿，揉捏成直径约为10mm的小球，105℃烘干后，以3℃/min的升温速度升到300 ℃, 并在此温度下保温30 min。再以5℃/min的速度继续升温到900 ℃, 并保温60 min；再以2℃/min的速度继续升温到烧成温度1000℃煅烧20min，炉内冷却到室温得到多孔陶瓷3。

实施例4

一种利用牛粪制备泡沫混凝土用泡沫液和多孔陶瓷的方法，是取新鲜牛粪调整含水率为95%，称取2Kg，加入2mol/L的硫酸溶液2L，搅拌均匀，再加入硅藻土100g和纳米钛酸钙200g，搅拌混合均匀，加热保持微沸45min，冷却到室温，抽滤，得到液体A和固体A；用氢氧化钙粉体调液体A的pH值为7，静置沉淀11h，抽滤，得到固体B和泡沫混凝土用泡沫液4；将固体A和固体B混合，105℃烘干后，得到570g混合固体样品，加入300g的粘土，球磨混合2h，加水润湿，揉捏成直径约为10mm的小球，105℃烘干后，以3℃/min的升温速度升到300 ℃, 并在此温度下保温30 min。再以5℃/min的速度继续升温到900 ℃, 并保温60 min；再以2℃/min的速度继续升温到烧成温度1100℃煅烧20min，炉内冷却到室温得到多孔陶瓷4。

实施例5

一种利用牛粪制备泡沫混凝土用泡沫液和多孔陶瓷的方法，是取新鲜的含水率为86%的牛粪，称取2Kg，加入0.2mol/L的硫酸溶液1.2 L，搅拌均匀，再加入硅藻土200g和纳米钛酸钙20g，搅拌混合均匀，加热保持微沸20min，冷却到室温，抽滤，得到液体A和固体A；用氢氧化钙和氢氧化钠摩尔比例为1:0.8的混合粉体调液体A的pH值为6，，静置沉淀12h，抽滤，得到固体B和泡沫混凝土用泡沫液5；将固体A和固体B混合，105℃烘干后，得到490g混合固体样品，加入50g的高岭土，球磨混合5h，加水润湿，揉捏成直径约为10mm的小球，105℃烘干后，以3℃/min的升温速度升到300 ℃, 并在此温度下保温30 min。再以5℃/min的速度继续升温到900 ℃, 并保温60 min；再以2℃/min的速度继续升温到烧成温度950℃煅烧20min，炉内冷却到室温得到多孔陶瓷5。

实施例6

一种利用牛粪制备泡沫混凝土用泡沫液和多孔陶瓷的方法，是取新鲜的含水率为84%的牛粪，称取2Kg，加入0.5mol/L的硫酸溶液2L，搅拌均匀，再加入硅藻土400g和纳米钛酸钙40g，搅拌混合均匀，加热保持微沸20min，冷却到室温，抽滤，得到液体A和固体A；用氢氧化钙和氢氧化钠摩尔比例为1:0.1的混合粉体调液体A的pH值为6，静置沉淀12h，抽滤，得到固体B和泡沫混凝土用泡沫液6；将固体A和固体B混合，烘干后，得到699g混合固体样品，加入170g的高岭土和250g的粘土，球磨混合6h，加水润湿，揉捏成直径约为10mm的小球，105℃烘干后，以3℃/min的升温速度升到300 ℃, 并在此温度下保温30 min。再以5℃/min的速度继续升温到900 ℃, 并保温60 min；再以2℃/min的速度继续升温到烧成温度1050℃煅烧20min，炉内冷却到室温得到多孔陶瓷6。

实施例7：泡沫液性能指标参数

将实施例1-6所得的泡沫液按照建材行业标准 “JC/T2199-2013 泡沫混凝土用泡沫剂”和 “JG/T 266-2011泡沫混凝土”中泡沫液测试方法要求测试，各项指标见表1：

表1 泡沫液的指标

实施例8：利用泡沫液1制备泡沫混凝土1

量取200mL实施例1中得到的泡沫液1，分别加入增强聚丙烯纤维2g和425号水泥450g，搅拌均匀，制浆，再加入10mL30%的双氧水搅拌均匀，迅速注入模具中，30℃环境下发泡，按常规方法养护25天，可得到泡沫混凝土1。

实施例9：利用泡沫液2制备泡沫混凝土2

量取200mL实施例2中得到的泡沫液2，分别加入增强聚丙烯纤维2g和42.5号水泥450g，搅拌均匀，制浆，再加入10mL30%的双氧水搅拌均匀，迅速注入模具中，30℃环境下发泡，按常规方法养护25天，可得到泡沫混凝土2。

实施例10：利用泡沫液3制备泡沫混凝土3

量取200mL实施例3中得到的泡沫液3，分别加入增强聚丙烯纤维2g和42.5号水泥450g，搅拌均匀，制浆，再加入10mL30%的双氧水搅拌均匀，迅速注入模具中，30℃环境下发泡，按常规方法养护25天，可得到泡沫混凝土3。

实施例11：利用泡沫液4制备泡沫混凝土4

量取200mL实施例4中得到的泡沫液4，分别加入增强聚丙烯纤维2g和42.5号水泥450g，搅拌均匀，制浆，再加入10mL30%的双氧水搅拌均匀，迅速注入模具中，30℃环境下发泡，按常规方法养护25天，可得到泡沫混凝土4。

实施例12：利用泡沫液5制备泡沫混凝土5

量取200mL实施例5中得到的泡沫液5，分别加入增强聚丙烯纤维2g和42.5号水泥450g，搅拌均匀，制浆，再加入10mL30%的双氧水搅拌均匀，迅速注入模具中，30℃环境下发泡，按常规方法养护25天，可得到泡沫混凝土5。

实施例13：利用泡沫液6制备泡沫混凝土6

量取200mL实施例6中得到的泡沫液6，分别加入增强聚丙烯纤维2g和42.5号水泥450g，搅拌均匀，制浆，再加入10mL30%的双氧水搅拌均匀，迅速注入模具中，30℃环境下发泡，按常规方法养护25天，可得到泡沫混凝土6。

实施例14：利用泡沫液1制备泡沫混凝土7

量取200mL实施例1中得到的泡沫液1，分别加入增强聚丙烯纤维2g和42.5号水泥300g，搅拌均匀，制浆，再加入0.5mL30%的双氧水搅拌均匀，迅速注入模具中，30℃环境下发泡，按常规方法养护25天，可得到泡沫混凝土7。

实施例15：利用泡沫液1制备泡沫混凝土8

量取200mL实施例1中得到的泡沫液1，分别加入增强聚丙烯纤维2g和42.5号水泥500g，搅拌均匀，制浆，再加入20mL30%的双氧水搅拌均匀，迅速注入模具中，30℃环境下发泡，按常规方法养护25天，可得到泡沫混凝土8。

实施例16：利用泡沫液1制备泡沫混凝土9

量取200ml泡沫液1，加入425号水泥200g和粉煤灰200g，混合均匀，制浆，再加入15ml 30%的过氧化氢，搅拌均匀，迅速注入模具中，室温下（25℃）发泡反应，按常规方法养护25d，得到泡沫混凝土9。

实施例17：泡沫混凝土砌块性能检测

将实施例8-16中得到的泡沫混凝土1-9按照JG/T 266-2011《泡沫混凝土》方法和要求用锯子切割成需要尺寸的泡沫混凝土砌块，并检测各个性能指标，结果见表2。

表2 泡沫混凝土性能指标

实施例18：多孔陶瓷性能

将实施例1-6得到的多孔陶瓷滤料1、2、3、4、5和6按CJ/T 299-2008水处理用人工陶粒滤料规定之方法检测，各项检测结果见表3

表3 多孔陶瓷性能指标

实施例19：多孔陶瓷对重金属铅的吸附性能

为了考察实施例1-6中得到的多孔陶瓷1-6对重金属的吸附性能，取100 mg/L的铅标准溶液2000mL，于3000 mL烧杯中，调溶液的pH值到6，分别加入200±5g实施例1-6中得到的多孔陶瓷材料，不时搅动，浸泡24h，用原子吸收测上清液中重金属铅的含量，按公式（1）计算去除率。结果见表4.

（1）

式中：η为铅的去除率（%）；C₀为铅的初始浓度（mg/L）；C_e为铅的平衡浓度（mg/L）。

表4 实施例1-6中制备的多孔陶瓷对铅的吸附性能

实施例20：材料的再生性能

取实施例19中吸附后的多孔陶瓷，水洗3次，分别加入1mol/L的硝酸溶液200mL，浸泡洗脱5min，用原子吸收测定上清液中铅离子的含量，计算洗脱回收量和回收率。结果见表5：

表5 洗脱回收率

洗脱后，多孔陶瓷水洗至中性后可以重复使用。

实施例21：多孔陶瓷对混合废水的净化性能

取一根直径为100mm，高为2m的有机玻璃柱，下端用多孔塑料板封堵，将实施例1中制备的多孔陶瓷球1装填入该柱中，填装高度为1.5m，在滤料层上部0.4m处留出水口。用蠕动泵将污水由柱子底部泵入，空气由空压机供给，经转子流量计后，通过曝气头向反应器供氧。反应器采用气水同向自下而上向流运行（即底部进水、顶部出水）。实验时，取生活污水，加入铅标准溶液，使得水中铅的含量为10mg/L。运行过程中取样分别用COD测定仪和原子吸收测定水样的COD_Cr和铅的含量。结果见表6

表6多孔陶瓷球1对COD_Cr和铅的去除性能

一种利用牛粪制备泡沫混凝土用泡沫液和多孔陶瓷的方法专利购买费用说明

Q：办理专利转让的流程及所需资料

A：专利权人变更需要办理著录项目变更手续，有代理机构的，变更手续应当由代理机构办理。

1：专利变更应当使用专利局统一制作的“著录项目变更申报书”提出。

2：按规定缴纳著录项目变更手续费。

3：同时提交相关证明文件原件。

4：专利权转移的，变更后的专利权人委托新专利代理机构的，应当提交变更后的全体专利申请人签字或者盖章的委托书。

Q:专利著录项目变更费用如何缴交

A：（1）直接到国家知识产权局受理大厅收费窗口缴纳,（2）通过代办处缴纳，（3）通过邮局或者银行汇款,更多缴纳方式

Q：专利转让变更，多久能出结果

A：著录项目变更请求书递交后，一般1-2个月左右就会收到通知，国家知识产权局会下达《转让手续合格通知书》。