专利摘要

本发明公开了一种利用含四价铈废液制备磷酸铈的方法，包括以下步骤：1）分别称取过二硫酸钠和乙酸，混合，搅拌至过二硫酸钠完全溶解，得还原预备液；2）将含四价铈废液与还原预备液混合，得铈待还原液；3）将磷酸加入铈待还原液中，充分搅拌，加热后冷却，固液分离，真空烘干，得磷酸铈。本发明方法可高效处置含四价铈废液，铈回收率高达99%，磷酸铈得率高达98%。同时应用本发明方法处置含四价铈废液过程中不仅得到磷酸铈，所产生的废液仅含有硫酸钠和碳酸钠，环境友好性明显，无需进行二次处置。

权利要求

1.一种利用含四价铈废液制备磷酸铈的方法，其特征在于，包括以下步骤：

1）分别称取过二硫酸钠和乙酸，混合，搅拌至过二硫酸钠完全溶解，得还原预备液；

2）将含四价铈废液与还原预备液混合，得铈待还原液；

3）将磷酸加入铈待还原液中，充分搅拌，加热后冷却，固液分离，真空烘干，得磷酸铈；

所述步骤1）中的过二硫酸钠和乙酸中的过硫酸根和乙酸摩尔比为0.2~0.6:1，所述步骤2）含四价铈废液与还原预备液体积比1:2~3，所述步骤2）的含四价铈废液中四价铈浓度为0.05~0.15M，所述步骤3）磷酸浓度为0.1~0.3M，所述步骤3）加热条件为：在70~100°C条件下加热5~15分钟。

说明书

技术领域

本发明涉及对污染水体处置领域，尤其涉及一种利用含四价铈废液制备磷酸铈的方法。

背景技术

废液中四价铈的来源主要有两种途径，一种是由雨水从含稀土岩矿中淋溶出，一种是由人类活动所引发的含铈工业废水排放及稀土矿区尾水的渗排。由于四价铈含有未充满的4f电子，所以水体中的铈大都以离子型化合物存在。水体中含四价铈浓度过高会抑制水生植物和农作物的生长。水体中可溶性铈还可通过植物吸收-食物链生物迁移而影响人类健康。传统工艺上上，通常将水体中的四价铈先转化为三价，然后再进行回收。四价铈在水体中主要以水合离子的形式存在。因此在应用传统还原剂处置水体中的四价铈时，还原剂很难直接接触到四价铈，导致最终的铈回收效率较低。同时在将还原剂引入含铈废液时还会带入许多其杂质，致使得到的铈回收物得率较低。

鉴于传统工艺中存在的问题，需要研究一种高效的四价铈处置方法其既可满足四价铈高效回收的需要，同时还要提高所回收铈产物的得率。

发明内容

发明目的：本发明所要解决的技术问题是提供了一种利用含四价铈废液制备磷酸铈的方法。

为解决上述技术问题，本发明采用的技术方案如下：一种利用含四价铈废液制备磷酸铈的方法，包括以下步骤：

1)分别称取过二硫酸钠和乙酸，混合，搅拌至过二硫酸钠完全溶解，得还原预备液；

2)将含四价铈废液与还原预备液混合，得铈待还原液；

3)将磷酸加入铈待还原液中，充分搅拌，加热后冷却，固液分离，真空烘干，得磷酸铈。

其中，所述步骤1)中的过二硫酸钠和乙酸中的过硫酸根和乙酸摩尔比为0.2～0.6:1。

其中，所述步骤2)含四价铈废液与还原预备液体积比1:2～3。

其中，所述步骤2)的含四价铈废液中四价铈浓度为0.05～0.15M。

其中，所述步骤3)磷酸浓度为0.1～0.3M。

其中，所述步骤3)加热条件为：在70～100℃条件下加热5～15分钟。

反应机理：传统方法中四价铈水化造成其与还原剂很难有效接触，从而造成四价铈还原效率低。同时，传统还原剂还原四价铈的产物易对三价铈的回收造成严重干扰。本发明不仅可有效解决四价铈水化造成还原效率低的问题，而且还原剂氧化产物溶于水中且环境友好，对三价铈回收无任何影响。具体而言，在加热条件下，过二硫酸钠热催化产生硫酸根自由基和氢氧化钠。硫酸根自由基可与乙酸反应，生成二氧化碳自由基和硫酸根。二氧化碳自由基可将废液中的四价铈快速还原成三价铈并生成二氧化碳。同时，在硫酸根自由基氧化激发作用下，部分磷酸根水解、凝聚产生聚磷酸。聚磷酸可选择性地吸附四价铈离子并破坏其水合结构从而将四价铈离子从液相中转移至固体表面并提高四价铈与二氧化碳自由基接触机率，提高四价铈还原效率。三价铈与磷酸根反应生成磷酸铈，促进聚磷酸分解释放更多的磷酸根。而氢氧化钠和硫酸根及二氧化碳反应，生成硫酸钠和碳酸钠。

有益效果：本发明方法可高效处置含四价铈废液，铈回收率高达99％，磷酸铈得率高达98％。同时应用本发明方法处置含四价铈废液过程中不仅得到磷酸铈，所产生的废液仅含有硫酸钠和碳酸钠，环境友好性明显，无需进行二次处置。

附图说明

图1为本发明处理方法的流程图。

具体实施方式

下面结合附图和实施例对本发明作进一步的说明。

含四价铈废液的组成为：含有0.05～0.15M硫酸铈、1～5M氯化钠、1～5M氯化铵、1～5M硫酸钠的水溶液。

实施例1过硫酸根与乙酸摩尔比对铈回收率和磷酸铈得率影响

利用含四价铈废液制备磷酸铈的方法：按照过硫酸根与乙酸摩尔比0.1:1、0.15:1、0.18:1、0.2:1、0.4:1、0.6:1、0.62:1、0.65:1、0.7:1分别称取过二硫酸钠和乙酸，混合，搅拌至过二硫酸钠完全溶解，得九组还原预备液。分别将含四价铈废液与九组还原预备液按体积比1:2混合，得九组铈待还原液，其中含四价铈废液中四价铈浓度为0.05M。分别将0.1M磷酸加入九组铈待还原液中，充分搅拌，70℃条件下加热5分钟，冷却，固液分离，真空烘干，得九组磷酸铈。

铈浓度检测、铈回收效率计算、磷酸铈得率计算：废液中铈离子的浓度可通过ICP-OES等离子体发射光谱仪(品牌：珀金埃尔默；型号：optima8000)检测。铈回收效率按照公式(1)进行计算，其中R_铈为铈回收效率，c₀和c_t分别为铈初始浓度(M)和本发明方法处置后废液中铈的浓度(M)。磷酸铈得率按照公式(2)进行计算，其中D_铈为磷酸铈得率，m_磷铈为从废液中回收的磷酸铈(g)，V为废液体积(L)，c_磷为磷酸根浓度(M)，n_磷和n₀分别为磷酸根和铈离子的分子量(g/mol)。试验结果见表1。

表1过硫酸根与乙酸摩尔比对铈回收率和磷酸铈得率影响

由表1可看出，当过硫酸根与乙酸摩尔比小于0.2:1(如表1中，过硫酸根与乙酸摩尔比＝0.18:1、0.15:1、0.1:1时以及表1中未列举的更低值)，过硫酸根较少，过二硫酸根热催化产生的硫酸根自由基较少，使得后继由硫酸根自由基氧化乙酸所生成的二氧化碳自由基的量较少，四价铈还原不充分，导致铈回收率和磷酸铈得率均随着过硫酸根与乙酸摩尔比减小而显著降低。当过硫酸根与乙酸摩尔比等于0.2～0.6:1(如表1中，过硫酸根与乙酸摩尔比＝0.2:1、0.4:1、0.6:1时)，过硫酸根适量，过二硫酸根热催化产生的硫酸根自由基适量，二氧化碳自由基较多，四价铈还原充分。最终，铈回收率均大于92％，磷酸铈得率均大于86％。当过硫酸根与乙酸摩尔比大于0.6:1(如表1中，过硫酸根与乙酸摩尔比＝0.62:1、0.65:1、0.7:1时以及表1中未列举的更高值)，过硫酸根过量，过二硫酸根热催化过程中产生过多的硫酸根自由基，四价铈还原过程受到抑制，已还原成的三价铈被重新氧化成四价铈，导致铈回收率和磷酸铈得率均随着过硫酸根与乙酸摩尔比的进一步增加而显著降低。因此，综合而言，当过硫酸根与乙酸摩尔比等于0.2～0.6:1时最有利于提高铈回收率和磷酸铈得率。

实施例2废液中四价铈浓度对铈回收率和磷酸铈得率影响

利用含四价铈废液制备磷酸铈的方法：按照过硫酸根与乙酸摩尔比0.6:1称取过二硫酸钠和乙酸，混合，搅拌至过二硫酸钠完全溶解，得还原预备液。将九组含四价铈废液分别与九组还原预备液按体积比1:2.5混合，得九组铈待还原液，其中九组含四价铈废液中四价铈浓度分别为0.025M、0.035M、0.045M、0.05M、0.1M、0.15M、0.155M、0.165M、0.175M。分别将0.2M磷酸加入九组铈待还原液中，充分搅拌，85℃条件下加热10分钟，冷却，固液分离，真空烘干，得九组磷酸铈。

铈浓度检测、铈回收效率计算、磷酸铈得率计算同实施例1。

表2废液中四价铈浓度对铈回收率和磷酸铈得率影响

由表2可看出，当废液中四价铈浓度小于0.05M(如表2中，废液中四价铈浓度＝0.045M、0.035M、0.025M时以及表2中未列举的更低值)，随着废液中四价铈浓度减少，四价铈去除率逐渐提高，而磷酸铈得率因聚磷酸分解不充分随着废液中四价铈浓度减少而显著降低。当废液中四价铈浓度等于0.05～0.15M(如表2中，废液中四价铈浓度＝0.05M、0.1M、0.15M时)，废液中待处置四价铈浓度适量，二氧化碳自由基可将废液中的四价铈快速还原成三价铈并生成二氧化碳。部分磷酸根水解、凝聚产生聚磷酸。三价铈与磷酸根反应生成磷酸铈，促进聚磷酸分解释放更多的磷酸根。最终，铈回收率均大于96％，磷酸铈得率均大于92％。当废液中四价铈浓度大于0.15M(如表2中，废液中四价铈浓度＝0.155M、0.165M、0.175M时以及表2中未列举的更高值)，废液中待处置四价铈浓度过高，四价铈离子还原不充分，部分四价铈离子吸附在聚磷酸上抑制三价铈与磷酸根反应生成磷酸铈，从而导致铈回收率和磷酸铈得率均随着废液中待处置四价铈浓度的进一步增加而显著降低。因此，综合而言，当废液中四价铈浓度等于0.05～0.15M时最有利于提高铈回收率和磷酸铈得率。

实施例3磷酸浓度对铈回收率和磷酸铈得率影响

利用含四价铈废液制备磷酸铈的方法：按照过硫酸根与乙酸摩尔比0.6:1称取过二硫酸钠和乙酸，混合，搅拌至过二硫酸钠完全溶解，得还原预备液。将含四价铈废液与还原预备液按体积比1:3混合，得铈待还原液，其中含四价铈废液中四价铈浓度为0.15M。分别将0.05M、0.07M、0.09M、0.1M、0.2M、0.3M、0.31M、0.33M、0.35M磷酸加入九组铈待还原液中，充分搅拌，100℃条件下加热15分钟，冷却，固液分离，真空烘干，得九组磷酸铈。

铈浓度检测、铈回收效率计算、磷酸铈得率计算同实施例1。

表3磷酸浓度对铈回收率和磷酸铈得率影响

由表3可看出，当磷酸浓度小于0.1M(如表3中，磷酸浓度＝0.09M、0.07M、0.05M时以及表3中未列举的更低值)，磷酸用量较少，磷酸铈生成量较少，导致铈回收率和磷酸铈得率均随着磷酸浓度减小而显著降低。当磷酸浓度等于0.1～0.3M(如表3中，磷酸浓度＝0.1M、0.2M、0.3M时)，磷酸适量，部分磷酸根水解、凝聚产生聚磷酸。聚磷酸可吸附四价铈离子并破坏其水合结构从而提高四价铈与二氧化碳自由基接触机率，提高四价铈还原效率。三价铈与磷酸根反应生成磷酸铈，促进聚磷酸分解释放更多的磷酸根。最终，铈回收率均大于97％，磷酸铈得率均大于96％。当磷酸浓度大于0.3M(如表3中，磷酸浓度＝0.31M、0.33M、0.35M时以及表3中未列举的更高值)，聚磷酸生成量过多，三价铈与磷酸根反应生成的磷酸铈被聚磷酸包裹，聚磷酸分解受到抑制，使得磷酸根难以持续性释放出来，导致铈回收率和磷酸铈得率均随着磷酸浓度的进一步增加而显著降低。因此，综合而言，当磷酸浓度等于0.1～0.3M时最有利于提高铈回收率和磷酸铈得率。

对比例不同处置方法对铈回收率和磷酸铈得率影响对比

本发明方法：按照过硫酸根与乙酸摩尔比0.6:1称取过二硫酸钠和乙酸，混合，搅拌至过二硫酸钠完全溶解，得还原预备液。将含四价铈废液与还原预备液按体积比1:3混合，得铈待还原液，其中含四价铈废液中四价铈浓度为0.15M。分别将0.3M磷酸加入铈待还原液中，充分搅拌，100℃条件下加热15分钟，冷却，固液分离，真空烘干，得磷酸铈。

对比方法1：将含四价铈废液与乙酸按体积比1:3混合，得铈待还原液，其中含四价铈废液中四价铈浓度为0.15M。分别将0.3M磷酸加入铈待还原液中，充分搅拌，100℃条件下加热15分钟，冷却，固液分离，真空烘干，得磷酸铈。

对比方法2：将过二硫酸钠溶于水中，搅拌至过二硫酸钠完全溶解，配制含有0.15M过二硫酸钠的水溶液。将含四价铈废液与过二硫酸钠水溶液按体积比1:3混合，得铈待还原液，其中含四价铈废液中四价铈浓度为0.15M。分别将0.3M磷酸加入铈待还原液中，充分搅拌，100℃条件下加热15分钟，冷却，固液分离，真空烘干，得磷酸铈。

铈浓度检测、铈回收效率计算、磷酸铈得率计算同实施例1。

表4不同处置方法对铈回收率和磷酸铈得率影响

由表4可知，本发明方法处置含铈废液的铈回收率和磷酸铈得率均远高于对比方法1和对比方法2的处置结果。

一种利用含四价铈废液制备磷酸铈的方法专利购买费用说明

Q：办理专利转让的流程及所需资料

A：专利权人变更需要办理著录项目变更手续，有代理机构的，变更手续应当由代理机构办理。

1：专利变更应当使用专利局统一制作的“著录项目变更申报书”提出。

2：按规定缴纳著录项目变更手续费。

3：同时提交相关证明文件原件。

4：专利权转移的，变更后的专利权人委托新专利代理机构的，应当提交变更后的全体专利申请人签字或者盖章的委托书。

Q:专利著录项目变更费用如何缴交

A：（1）直接到国家知识产权局受理大厅收费窗口缴纳,（2）通过代办处缴纳，（3）通过邮局或者银行汇款,更多缴纳方式

Q：专利转让变更，多久能出结果

A：著录项目变更请求书递交后，一般1-2个月左右就会收到通知，国家知识产权局会下达《转让手续合格通知书》。