专利摘要
本发明公开了铁基吸附剂及其制备方法，(1)称取硫酸亚铁和硫酸铁溶于水中，密封搅拌制备混合铁基溶液；(2)称取氢氧化钠溶于水中，密封搅拌制备基础碱液；(3)称取六偏磷酸钠溶于水中，密封搅拌制备六偏磷酸钠溶液；(4)称取活性炭与六偏磷酸钠溶液混合，密封搅拌制备碳载六偏磷酸钠溶液；(5)将基础碱液和六偏磷酸钠溶液，或者将基础碱液和碳载六偏磷酸钠溶液同步混到混合铁基溶液中，密封，得浆体，真空干燥，研磨得铁基吸附剂。铁基吸附剂有较强的抗酸性能、吸附性能和稳定性，可实现对pH为2～13水体中Zn(II)、Cu(II)、Pb(II)、Cd(II)、Cr(VI)、As(V)、Hg(II)、Se(IV)的去除。
权利要求
1.一种铁基吸附剂，其特征在于，将基础碱液和六偏磷酸钠溶液，或者将基础碱液和碳载六偏磷酸钠溶液同步混入到混合铁基溶液中，密封，得到铁基吸附剂浆体，在30～120℃下真空干燥、研磨得到；其中，所述基础碱液是称取氢氧化钠，混入水中，密封状态下搅拌至完全溶解得到，OH
2.根据权利要求1所述的铁基吸附剂，其特征在于，所述六偏磷酸钠溶液是称取六偏磷酸钠，混入水中，密封状态下搅拌至完全溶解得到，[P6O18]
3.根据权利要求2所述的铁基吸附剂，其特征在于，所述碳载六偏磷酸钠溶液是称取活性炭粉末，与六偏磷酸钠溶液混合，密封状态下搅拌得到，活性炭粉末与六偏磷酸钠溶液的固液比为0.5～1g：1mL。
4.一种制备权利要求1所述铁基吸附剂的方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)按照比例分别称取硫酸亚铁和硫酸铁，同时混入水中，密封状态下搅拌至完全溶解，得到Fe(II)+Fe(III)总摩尔浓度为0.5～1.0moL/L的混合铁基溶液；
(2)按照比例称取氢氧化钠，混入水中，密封状态下搅拌至完全溶解，得到OH
(3)按照比例称取六偏磷酸钠，混入水中，密封状态下搅拌至完全溶解，得到[P6O18]
(4)按照比例称取活性炭粉末，与六偏磷酸钠溶液混合，密封状态下搅拌10～30min，得到碳载六偏磷酸钠溶液；
(5)将基础碱液和六偏磷酸钠溶液，或者将基础碱液和碳载六偏磷酸钠溶液同步混入到混合铁基溶液中，立即密封，得到铁基吸附剂浆体，30～120℃下真空干燥至铁基吸附剂质量恒定，研磨，得到铁基吸附剂粉末。
5.根据权利要求4所述的铁基吸附剂的制备方法，其特征在于，所述步骤(4)中搅拌速率为20～60rpm。
6.根据权利要求4所述的铁基吸附剂的制备方法，其特征在于，所述步骤(5)中真空干燥的真空度为-100～0kPa。
说明书
技术领域
本发明涉及工业废水重金属离子净化，尤其涉及一种铁基吸附剂及其制备方法。
背景技术
随着工业规模的急剧扩增，含有多种重金属污染物的废水排放量日益增加，不仅对生态环境造成不可逆的破坏，而且给人类健康带来了严重危害。铁基吸附材料作为一种吸附剂，因其制备过程简单、吸附效率高、可去除多种重金属离子等优点而被广泛用于废水处理。用作铁基吸附材料的混合价态铁氧体由氢氧根离子、混合价态铁离子以及其他多种阴离子构成，应用混合价态铁氧体处理含重金属离子的废水时，针对含不同种类的污染物和废液的物化特性，可以灵活调整铁氧体的制备工艺，调节铁氧体混合价态铁离子组分从而改变吸附剂自身电位，或是外掺入不同类型的阴离子来改变铁氧体自身吸附及还原氧化特性，具有极高的兼容性。
然而在酸性环境下，铁基吸附材料本身会大量溶解，且吸附剂表面呈现电正性，从而降低对重金属阳离子的吸附，因此只能用于中性或碱性环境下；另外铁基吸附材料还存在絮凝团聚现象，这不仅降低吸附材料表面活性位点数量，而且不利于后期的固液分离。
发明内容
发明目的：针对以上问题，本发明的目的是提供一种铁基吸附剂，该吸附剂具有较强的抗酸性能和较好的稳定性，可以实现对较宽pH范围内水体中多种重金属离子的同时去除。本发明的另一目的是提供铁基吸附剂的制备方法，制备方法简单。
技术方案：为实现本发明的目的，本发明所采用的技术方案是：一种铁基吸附剂，将基础碱液和六偏磷酸钠溶液同步混入到混合铁基溶液中，密封，得到铁基吸附剂浆体，在30～120℃下真空干燥、研磨得到；其中，将六偏磷酸钠溶液替换为碳载六偏磷酸钠溶液。
进一步的，所述混合铁基溶液是称取硫酸亚铁和硫酸铁，同时混入水中，密封状态下搅拌至完全溶解得到，Fe(II)与Fe(III)的摩尔比为2:1～3:1。
进一步的，所述六偏磷酸钠溶液是称取六偏磷酸钠，混入水中，密封状态下搅拌至完全溶解得到，[P6O18]
进一步的，所述碳载六偏磷酸钠溶液是称取活性炭粉末，与六偏磷酸钠溶液混合，密封状态下搅拌得到，活性炭粉末与六偏磷酸钠溶液的固液比为0.5～1g：1mL。
进一步的，所述基础碱液是称取氢氧化钠，混入水中，密封状态下搅拌至完全溶解得到，OH
一种制备上述铁基吸附剂的方法，包括以下步骤：
(1)按照比例分别称取硫酸亚铁和硫酸铁，同时混入水中，密封状态下搅拌至完全溶解，得到Fe(II)+Fe(III)总摩尔浓度为0.5～1.0moL/L的混合铁基溶液；
(2)按照比例称取氢氧化钠，混入水中，密封状态下搅拌至完全溶解，得到OH
(3)按照比例称取六偏磷酸钠，混入水中，密封状态下搅拌至完全溶解，得到[P6O18]
(4)按照比例称取活性炭粉末，与六偏磷酸钠溶液混合，密封状态下搅拌10～30min，得到碳载六偏磷酸钠溶液；
(5)将基础碱液和六偏磷酸钠溶液，或者将基础碱液和碳载六偏磷酸钠溶液同步混入到混合铁基溶液中，立即密封，得到铁基吸附剂浆体，30～120℃下真空干燥至铁基吸附剂质量恒定，研磨，得到铁基吸附剂粉末。活性炭粉末的掺入不仅可以提高铁基吸附剂的稳定性，而且因其具有较大的比表面积和自身吸附性能，还能够提高对无机污染物离子的吸附作用。
进一步的，所述步骤(4)中搅拌速率为20～60rpm，这有利于六偏磷酸钠更好地被负载在活性炭颗粒表面。
进一步的，所述步骤(5)中真空干燥的真空度为-100～0kPa，这有利于铁基吸附剂浆体在干燥过程中通过起泡作用实现浆体自动搅拌混匀。
工作原理：利用六偏磷酸钠在碱性环境下水解及在铁离子层间的穿插特性，通过改变Fe(II)与Fe(III)比值改变铁基吸附剂电位与合成过程中掺入碳载六偏磷酸钠，既保留了铁基吸附材料的还原特性又强化了对水体中重金属离子的静电吸附及化学吸附作用。合成过程中，活性炭的掺入不仅强化了对无机污染物离子的吸附作用，也进一步提高了铁基吸附剂的稳定性，实现了固化六偏磷酸根离子及其水解产物在铁沉淀层内的掺入试组合。
本发明基于六偏磷酸钠及其水解产物与Fe(II)、Fe(III)易生成沉淀的化学特性，在合成过程中将混合铁基溶液、基础碱液、碳载六偏磷酸钠溶液同时混合，这不仅有利于六偏磷酸根和偏磷酸根阴离子混掺的绿铁锈生成，同时伴生的偏磷酸根和偏磷酸铁基沉淀物有利于显著降低Fe(II)的氧化速率，这亦强化了铁基吸附剂的稳定性，从而有利于降低吸附剂材料在回收过程中的损耗。
本发明制备的铁基吸附剂具有较强的抗酸性能，这源于六偏磷酸根和偏磷酸根阴离子在酸性环境下吸附氢离子、在碱性环境下水解的性能。这一特性不仅使吸附剂本身可以应用于宽pH阈值环境，在酸性环境可以快速消化氢离子以降低对铁沉淀层的消损；同时六偏磷酸钠及其水解产物与Fe(II)、Fe(III)生成的沉淀物亦可以屏蔽氢离子对铁沉淀层的作用。按照铁基吸附剂与含重金属离子水体的固液比为1～10g：1L，将合成的铁基吸附剂粉末投入到含有1～100mg/L Zn(II)、1～100mg/L Cu(II)、1～10mg/L Pb(II)、0.5～5mg/LCd(II)、1～10mg/L Cr(VI)、1～10mg/L As(V)、0.1～1.0mg/L Hg(II)、1～10mg/L Se(IV)的不同初始pH值水体中，120～180rpm下搅拌10～30min，可以实现多种重金属离子的同时去除。对于水体中的Zn(II)、Cu(II)、Pb(II)、Cd(II)、Hg(II)五种无机污染物离子主要通过活性炭静电吸附、铁沉淀层吸附、六偏磷酸根及偏磷酸根化学沉淀、共沉淀四种方式实现。对于Cr(VI)、As(V)、Se(IV)三种无机污染物离子主要通过氢氧根络合、铁沉淀层吸附、亚铁沉淀还原、六偏磷酸根及偏磷酸根化学沉淀、共沉淀五种途径实现。
有益效果：本发明的铁基吸附剂具有较强的抗酸性能和吸附性能，可以实现在较宽pH范围内(pH为2～13)对水体中Zn(II)、Cu(II)、Pb(II)、Cd(II)、Cr(VI)、As(V)、Hg(II)、Se(IV)多种无机污染物离子的同时去除，扩大了铁基吸附剂的应用范围；铁基吸附剂具有较强的稳定性，在吸附过程中化学损耗低；铁基吸附剂的制备方法简单，所涉及的原材料广泛且价廉。
附图说明
图1是铁基吸附剂的制备及其用于去除水体中多种重金属离子的流程图；
图2是[P6O18]
图3是铁基吸附剂处理不同初始pH值水体后得到的Zn(II)、Cu(II)、Pb(II)、Cd(II)、Cr(VI)、As(V)、Hg(II)、Se(IV)累计浓度。
具体实施方式
下面结合附图和实施例对本发明作进一步的说明。
如图1所示，为铁基吸附剂的制备及其用于去除水体中多种重金属离子的流程图。
实施例1
Fe(II)与Fe(III)不同摩尔比对去除水体中多种重金属离子的影响：
混合铁基溶液制备：按照二价铁Fe(II)与三价铁Fe(III)摩尔比为2:1、2.5:1、3:1，分别称取对应质量的硫酸亚铁和硫酸铁，同时混入到蒸馏水中，密封状态下搅拌至完全溶解，分别配制三份浓度均为0.5moL/L的混合铁基溶液，将混合铁基溶液的体积视为5个单位体积。
基础碱液制备：按照OH
六偏磷酸钠溶液制备：按照[P6O18]
碳载六偏磷酸钠溶液制备：称取活性炭粉末，按照固/液比0.5g：1mL与六偏磷酸钠溶液混合，密封状态下以20rpm转速搅拌10min，得到碳载六偏磷酸钠溶液。
铁基吸附剂制备：按照溶液总体积为10个单位体积的原则，将基础碱液和碳载六偏磷酸钠混合溶液同步混入混合铁基溶液中，无需搅拌，混入完后立即进行密封，获得铁基吸附剂浆体，将铁基吸附剂浆体置于真空干燥箱中，0kPa真空度、30℃下进行干燥，直至铁基吸附剂质量恒定，研磨后获铁基吸附剂粉末。
含重金属离子水体处理：按照铁基吸附剂与含重金属离子水体的固/液比为1g：1L，将铁基吸附剂粉末投入到初始pH为2且含有10mg/L Zn(II)、10mg/L Cu(II)、1mg/L Pb(II)、0.5mg/L Cd(II)、1mg/L Cr(VI)、1mg/L As(V)、0.1mg/L Hg(II)、1mg/L Se(IV)的水体中，120rpm转速下搅拌10min。
测定水体中重金属离子的浓度，其中Zn(II)、Cu(II)、Pb(II)、Cd(II)四种污染物浓度按照《水质32种元素的测定电感耦合等离子体发射光谱法》(HJ 776-2015)测定，Cr(VI)污染物浓度按照《水质六价铬的测定流动注射-二苯碳酰二肼光度法》(HJ 908-2017)测定，As(V)、Hg(II)、Se(IV)三种污染物浓度按照《水质汞、砷、硒、铋和锑的测定原子荧光法》(HJ 694-2014)测定，测试结果见表1。
表1Fe(II)与Fe(III)不同摩尔比对去除水体中多种重金属离子的影响
由表1结果可知，在水体中加入铁基吸附剂后，Zn(II)、Cu(II)、Pb(II)、Cd(II)、Cr(VI)、As(V)、Hg(II)、Se(IV)浓度均显著下降，且随着Fe(II)与Fe(III)摩尔比增加，浓度下降趋势更加明显。在三种不同Fe(II)与Fe(III)摩尔比取值条件下，水体中的重金属离子浓度均低于《生活饮用水卫生标准》(GB 5749—2006)限值。
实施例2
不同OH
制备过程同实施例1，与实施例1不同的是：
混合铁基溶液制备：Fe(II)与Fe(III)摩尔比为2.5:1，制备三份浓度均为0.75moL/L体积均为5个单位体积的混合铁基溶液。
基础碱液制备：OH
六偏磷酸钠溶液制备：[P6O18]
碳载六偏磷酸钠溶液制备：活性炭粉末与六偏磷酸钠溶液固/液比为0.75g：1mL，密封状态下以40rpm转速搅拌20min，得到碳载六偏磷酸钠混合溶液。
铁基吸附剂制备：铁基吸附剂浆体于-50kPa真空度、75℃下进行真空干燥，研磨后获铁基吸附剂浆体粉末。
含重金属离子水体处理：按照铁基吸附剂与含重金属离子水体的固/液比为5.5g：1L，将铁基吸附剂粉末投入到初始pH为7.5且含有55mg/L Zn(II)、55mg/L Cu(II)、5.5mg/LPb(II)、2.75mg/L Cd(II)、5.5mg/L Cr(VI)、5.5mg/L As(V)、0.55mg/L Hg(II)、5.5mg/LSe(IV)的水体中，150rpm转速下搅拌20min。测定水体中重金属离子的浓度，测试结果见表2。
表2不同OH
由表2结果可知，在水体中加入铁基吸附剂后，Zn(II)、Cu(II)、Pb(II)、Cd(II)、Cr(VI)、As(V)、Hg(II)、Se(IV)浓度均显著下降，且随着OH
实施例3
不同[P6O18]
制备过程同实施例1，与实施例1不同的是：
混合铁基溶液制备：Fe(II)与Fe(III)摩尔比为2.5:1，制备三份浓度均为1moL/L体积均为5个单位体积的混合铁基溶液。
基础碱液制备：OH
六偏磷酸钠溶液制备：[P6O18]
碳载六偏磷酸钠溶液制备：活性炭粉末与六偏磷酸钠溶液固/液比为1g：1mL，密封状态下以60rpm转速搅拌30min，得到三份碳载六偏磷酸钠溶液。
铁基吸附剂制备：铁基吸附剂浆体于-100kPa真空度、120℃下进行真空干燥，研磨后获铁基吸附剂浆体粉末。
含重金属离子水体处理：按照铁基吸附剂与含重金属离子水体的固/液比为5.5g：1L，将铁基吸附剂粉末投入到初始pH为13且含有100mg/L Zn(II)、100mg/L Cu(II)、10mg/LPb(II)、5mg/L Cd(II)、10mg/L Cr(VI)、10mg/L As(V)、1mg/L Hg(II)、10mg/L Se(IV)的水体中，180rpm转速下搅拌30min。测定水体中重金属离子的浓度，测试结果见表3和图2。
表3不同[P6O18]
由表3和图2结果可确定，在水体中加入铁基吸附剂后，Zn(II)、Cu(II)、Pb(II)、Cd(II)、Cr(VI)、As(V)、Hg(II)、Se(IV)浓度均显著下降，且随着[P6O18]
实施例4
铁基吸附剂用于去除不同初始pH值水体中多种重金属离子：
制备过程同实施例1，与实施例1不同的是：
混合铁基溶液制备：Fe(II)与Fe(III)摩尔比为2.5:1，制备三份浓度均为0.75moL/L体积均为5个单位体积的混合铁基溶液。
基础碱液制备：OH
六偏磷酸钠溶液制备：[P6O18]
碳载六偏磷酸钠溶液制备：活性炭粉末与六偏磷酸钠溶液固/液比为0.75g：1mL，密封状态下以40rpm转速搅拌20min，得到碳载六偏磷酸钠混合溶液。
铁基吸附剂制备：铁基吸附剂浆体于-50kPa真空度、75℃下进行真空干燥，研磨后获铁基吸附剂浆体粉末。
含重金属离子水体处理：按照铁基吸附剂与含重金属离子水体的固/液比为5.5g：1L，将铁基吸附剂粉末分别投入到初始pH分别为2、4、6、8、10、12、13且含有55mg/L Zn(II)、55mg/L Cu(II)、5.5mg/L Pb(II)、2.75mg/L Cd(II)、5.5mg/L Cr(VI)、5.5mg/L As(V)、0.55mg/L Hg(II)、5.5mg/L Se(IV)的水体中，150rpm转速下搅拌20min。测定水体中重金属离子的浓度，测试结果见表4和图3。
表4铁基吸附剂用于去除不同初始pH值水体中多种重金属离子
由表4和图3结果可确定，在pH≤6的水体中加入铁基吸附剂后，Zn(II)、Cu(II)、Pb(II)、Cd(II)、Cr(VI)、As(V)、Hg(II)、Se(IV)浓度均显著下降，且随着初始pH增加，浓度下降趋势更加明显，水体中Zn(II)浓度低于《污水综合排放标准》(GB8978-1996)第二类污染物最高允许排放浓度一级标准；Cu(II)、Se(IV)浓度低于《污水综合排放标准》(GB8978-1996)第二类污染物最高允许排放浓度二级标准。在pH≥8的水体中加入铁基吸附剂后，Zn(II)、Cu(II)、Pb(II)、Cd(II)、Cr(VI)、As(V)、Hg(II)、Se(IV)浓度均显著下降，水体中Zn(II)、Cu(II)、Se(IV)浓度低于《污水综合排放标准》(GB8978-1996)第二类污染物最高允许排放浓度一级标准。在初始pH值为2～13的水体中加入铁基吸附剂后，水体中Pb(II)、Cd(II)、Cr(VI)、As(V)、Hg(II)浓度低于《污水综合排放标准》(GB8978-1996)第一类污染物最高允许排放浓度。
铁基吸附剂及其制备方法专利购买费用说明
Q：办理专利转让的流程及所需资料
A：专利权人变更需要办理著录项目变更手续，有代理机构的，变更手续应当由代理机构办理。
1：专利变更应当使用专利局统一制作的“著录项目变更申报书”提出。
2：按规定缴纳著录项目变更手续费。
3：同时提交相关证明文件原件。
4：专利权转移的，变更后的专利权人委托新专利代理机构的，应当提交变更后的全体专利申请人签字或者盖章的委托书。
Q:专利著录项目变更费用如何缴交
A：（1）直接到国家知识产权局受理大厅收费窗口缴纳,（2）通过代办处缴纳，（3）通过邮局或者银行汇款,更多缴纳方式
Q：专利转让变更，多久能出结果
A：著录项目变更请求书递交后，一般1-2个月左右就会收到通知，国家知识产权局会下达《转让手续合格通知书》。
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