专利摘要

本发明涉及纳米材料技术领域，尤其涉及一种柔性自支撑锂硫电池正极材料、制备方法及其电池。本发明公开了一种柔性自支撑锂硫电池正极材料的制备方法，包括以下步骤：步骤1：将氮掺杂石墨烯与锡盐溶液通过第一水热反应制得石墨烯‑氧化锡纳米复合材料；步骤2：将石墨烯‑氧化锡纳米复合材料与单质硫混合通过真空熔融扩散反应制得硫/氧化锡/石墨烯纳米复合材料；步骤3：将硫/氧化锡/石墨烯纳米复合材料与氧化石墨烯溶液通过第二水热反应得到柔性自支撑锂硫电池正极材料。本发明还公开了由上述方法制备的柔性自支撑锂硫电池正极材料及其电池。本发明解决了现有技术中锂硫电池使用寿命短、导电性、循环稳定性和安全性能较差的技术问题。

权利要求

1.一种柔性自支撑锂硫电池正极材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

步骤1：将氮掺杂石墨烯与锡盐溶液通过第一水热反应制得石墨烯-氧化锡纳米复合材料；

步骤2：将所述石墨烯-氧化锡纳米复合材料与单质硫混合得到混合物，将所述混合物通过真空熔融扩散反应制得硫/氧化锡/石墨烯纳米复合材料；

步骤3：将所述硫/氧化锡/石墨烯纳米复合材料与氧化石墨烯溶液混合得到混合溶液，将所述 混合溶液通过第二水热反应得到产物即柔性自支撑锂硫电池正极材料；

步骤3中所述氧化石墨烯溶液在所述混合溶液中的溶质质量分数为8％～12％；

在所述第二水热反应之后，在得到所述柔性自支撑锂硫电池正极材料之前还包括，将所述产物抽滤成膜；

在所述第二水热反应之后，在将所述产物抽滤成膜之前，还包括，在所述产物中加入去离子水；

所述去离子水与所述混合溶液的体积比为2:1。

2.根据权利要求1所述的柔性自支撑锂硫电池正极材料的制备方法，其特征在于，所述第一水热反应的温度为110～130℃，所述第一水热反应的时间为1～4h。

3.根据权利要求1所述的柔性自支撑锂硫电池正极材料的制备方法，其特征在于，所述混合物中硫元素的含量为60％～70％。

4.根据权利要求1所述的柔性自支撑锂硫电池正极材料的制备方法，其特征在于，所述真空熔融扩散反应的温度为140～160℃，所述真空熔融扩散反应的时间为0.5～24h。

5.一种柔性自支撑锂硫电池正极材料，其特征在于，由权利要求1～4任意一项所述的柔性自支撑锂硫电池正极材料的制备方法制得。

6.一种电池，其特征在于，其负极为锂硫电池负极材料，其正极包括权利要求5所述的柔性自支撑锂硫电池正极材料。

说明书

技术领域

本发明涉及纳米材料技术领域，尤其涉及一种柔性自支撑锂硫电池正极材料、制备方法及其电池。

背景技术

随着人们对环境越来越重视，化石燃料在能源领域的占比将持续走低，随之而来的是新储能体系的发展，不仅如此，便携式电子设备、无人机、智能家电、汽车等不断更新的产品也对储能技术提出了更高的要求。相反的是，现如今大规模使用的锂离子电池却遇到了技术上再次发展的瓶颈，锂离子电池也越来越不能满足人们的需求，所以新电化学储能体系的发展至关重要。在新的储能体系中，锂硫电池因较高的理论比容量、丰富低廉的原料、对环境基本无污染的优势成为人们研究的热点，更被认为是下一代最具有价值的储能体系，有望解决人们日益提高的需求和达到保护环境的意愿。

但是，锂硫电池目前还处于研究阶段，在大规模的使用上还存在一些问题，例如多硫化物易溶解，降低离子传导能力、损失活性物质、破坏负极材料等，导致电池容量下降，寿命缩短；单质硫的导电性能差；充放电过程中，单质硫与硫化物的转换会使正极体积发生变化，使电池容量衰减，甚至破坏电池结构。这些问题导致电池容量衰减、循环性能变差得同时，还可能出现安全问题。

因此，现有技术中锂硫电池使用寿命短、导电性、循环稳定性和安全性能较差成为了本领域技术人员亟待解决的技术问题。

发明内容

有鉴于此，本发明提供了一种柔性自支撑锂硫电池正极材料、制备方法及其电池，解决了现有技术中锂硫电池使用寿命短、导电性、循环稳定性和安全性能较差的技术问题。

本发明提供了一种柔性自支撑锂硫电池正极材料的制备方法，包括以下步骤：

步骤1：将氮掺杂石墨烯与锡盐溶液通过第一水热反应制得石墨烯-氧化锡纳米复合材料；

步骤2：将所述石墨烯-氧化锡纳米复合材料与单质硫混合得到混合物，将所述混合物通过真空熔融扩散反应制得硫/氧化锡/石墨烯纳米复合材料；

步骤3：将所述硫/氧化锡/石墨烯纳米复合材料与氧化石墨烯溶液通过第二水热反应得到产物即柔性自支撑锂硫电池正极材料。

更优选的，在步骤1之前还包括将氧化石墨烯与氮源在80～100℃下通过Hummers法反应20～26h，制得氮掺杂石墨烯。

进一步优选，所述Hummers法的反应温度为80℃、90℃或100℃

进一步优选，所述Hummers法的反应时间为20h、24h或26h。

更优选的，所述氮源包括单氰胺、芳基氰胺、三聚氰胺、硝基苯胺和偶氮二异丁腈中的一种或任意两种。

优选的，步骤3中所述氧化石墨烯溶液在所述混合溶液中的溶质质量分数为8％～12％。

更优选的，步骤3中所述氧化石墨烯溶液在所述混合溶液中的溶质质量分数为8％、10％、11％或12％。

优选的，在所述第二水热反应之后，在得到所述柔性自支撑锂硫电池正极材料之前还包括，将所述产物抽滤成膜。

优选的，在所述第二水热反应之后，在将所述产物抽滤成膜之前，还包括，在所述产物中加入去离子水。

优选的，所述去离子水与所述混合溶液的体积比为(0.5～2):1。

更优选的，所述去离子水与所述混合溶液的体积比为0.5:1、2:1或1:1。

优选的，所述第一水热反应的温度为110～130℃，所述第一水热反应的时间为1～4h。

更优选的，所述第一水热反应的温度为110℃、120℃或130℃，所述第一水热反应的时间为1h、2h或4h。

更优选的，所述锡盐溶液的溶质包括草酸亚锡、氯化亚锡、四氯化锡和硝酸锡中的一种或两种。

进一步优选，所述锡盐溶液的溶质为氯化亚锡、草酸亚锡或四氯化锡。

所述锡盐溶液的溶剂为甲醇、二硫化碳和无水乙醇的一种或多种

优选的，所述混合物中硫元素的含量为60％～70％。

更优选的，所述混合物中硫元素的含量为60％、65％或70％。

优选的，所述真空熔融扩散反应的温度为140～160℃，所述真空熔融扩散反应的时间为0.5～24h。

更优选的，所述真空熔融扩散反应的温度为140℃、150℃或160℃，所

述真空熔融扩散反应的时间为8h、9h、10h或12h。

更优选的，所述第二水热反应的时间为90℃或100℃。

本发明还提供了一种柔性自支撑锂硫电池正极材料，由上述的柔性自支撑锂硫电池正极材料的制备方法制得。

本发明还提供了一种电池，其负极为锂硫电池负极材料，其正极包括上述的柔性自支撑锂硫电池正极材料。

本发明制备得到的柔性自支撑锂硫电池正极材料，通过采用高粘度的氧化石墨烯进行粘结，抽滤成膜时加入去离子水提供氢键与分子间作用力的共同作用加强石墨烯层间的连接，使该柔性自支撑锂硫电池正极材料具有良好的韧性，水热反应后的溶液抽滤成膜时溶液中活性物质均匀分散，相较于普通粉末材料还需制备浆料与涂布等，具有柔性自支撑材料其表面的活性物质分布更均一，且薄膜材料制备工序和应用更为简便，使用范围更为广泛。

本发明采用氮掺杂石墨烯制备正极材料，其中氮掺杂石墨烯具有超高比表面积和大量的活性位点，可以提高硫的负载量，进一步提高正极材料中硫的含量和正极材料的导电性能。本发明将氮掺杂石墨烯与锡盐溶液通过第一水热反应，使氮掺杂石墨烯的表面可以均匀负载纳米金属氧化物即氧化锡。纳米级的氧化锡颗粒尺寸小，表面能大，可以有效固定单质硫，此外，本发明通过水热反应和氮掺杂石墨烯的作用，有效地降低了氧化锡的颗粒大小。原因是锡离子可以与氮掺杂石墨烯中的氮进行配位从而负载在石墨烯表面，加入的去离子水可以使锡离子发生水解，再通过水热反应使水解产生的氢氧化锡分解生成氧化锡颗粒，这一过程中，锡离子先与氮配位结合，再原位水解、分解转化为氧化锡，所以不易团聚，形成的颗粒较小。氧化锡颗粒越小，表面能越大，使其可以通过更强的化学作用吸附硫与多硫化物，降低电解液中高硫化物的含量，不仅提高了转化效率，还通过吸附多硫化物缓冲了正极材料的体积变化，保持导电骨架和活性物质的电极结构，提高容量稳定性和使用寿命，从而极大的提升了锂硫电池的电化学性能。

本发明实施例通过在氧化石墨烯与含氮类物质反应，获得带有大量活性位点的石墨烯，提高了氮掺杂石墨烯的载硫量，此外，本发明实施例成功制备出负载有氧化锡颗粒的氮掺杂石墨烯，且通过采用第二水热反应制备出韧性较强的柔性自支撑锂硫电池正极材，制备出的柔性膜可弯折百次且含硫量高，应用广泛。

附图说明

为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动性的前提下，还可以根据这些附图获得其它的附图。

图1为本发明实施例1中石墨烯-氧化锡纳米复合材料的XPS图；

图2为本发明实施例1中石墨烯-氧化锡纳米复合材料的XRD图；

图3为本发明实施例1中硫/氧化锡/石墨烯纳米复合材料的XRD图；

图4为本发明实施例1中柔性自支撑锂硫电池正极材料的TEM图；

图5为本发明实施例1中柔性自支撑锂硫电池正极材料的SEM图；

具体实施方式

下面将对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。

本发明提供了一种柔性自支撑锂硫电池正极材料、制备方法及其电池，解决了现有技术中锂硫电池使用寿命短、导电性、循环稳定性和安全性能较差的技术问题。

为了更详细说明本发明，下面结合实施例对本发明提供的一种柔性自支撑锂硫电池正极材料、制备方法及其电池，进行具体地描述。

实施例1

制备石墨烯-氧化锡纳米复合材料：将氧化石墨烯与芳基氰胺在80℃条件下搅拌反应26h，反应结束后产物自然冷却至室温，然后进行抽滤、冷冻、冷冻干燥、研磨，制得氮掺杂石墨烯粉末材料，将上述粉末材料在浓度为0.1mol/L的氯化亚锡/甲醇溶液中超声分散，然后滴加去离子水，使锡盐与去离子水的用量比为1mol/L:1mol/L，将分散液转移至反应釜中，温度控制在130℃，保温时间控制在1h，进行第一水热反应，反应结束后自然冷却，将所得的产物进行抽滤、洗涤、干燥，得到石墨烯-氧化锡纳米复合材料；

制备硫/氧化锡/石墨烯纳米复合材料：将石墨烯-氧化锡纳米复合材料与单质硫按一定的比例混合研磨，使混合物中硫含量达到60％，将混合物装入密封管，温度控制在140℃，保温时间控制在12h，抽去管内空气，使单质硫与石墨烯-氧化锡纳米复合材料充分结合，最终得到硫/氧化锡/石墨烯纳米复合材料。

制备柔性自支撑锂硫电池正极材料：将硫/氧化锡/石墨烯纳米复合材料在无水乙醇水中均匀分散，边搅拌边加入质量分数为12％的氧化石墨烯水溶液，混合均匀后转移至水热釜中，在温度90℃下进行第二水热反应，反应结束后自然冷却，再将反应后的产物与去离子水按1:1的体积比混合均匀后抽滤成膜，得到柔性自支撑锂硫电池正极材料。

将上述所制得的柔性自支撑锂硫电池正极材料进行性能测试。

图1为石墨烯-氧化锡纳米复合材料的XPS图，由图1和表1可知锡元素在石墨烯-氧化锡中质量百分比含量为60.0％。

表1石墨烯-氧化锡中各元素的质量百分含量

图2为实施例1中石墨烯-氧化锡纳米复合材料的XRD图，由图2可知，最终所得样品中的金属氧化物颗粒为氧化锡颗粒；

图3为实施例1中硫/氧化锡/石墨烯纳米复合材料的XRD图，由图3可知样品材料中硫含量较高；

图4为实施例1制备的柔性自支撑锂硫电池正极材料的TEM图，由图4可知，氧化锡颗粒均匀地分布在石墨烯表面，氧化锡颗粒的平均颗粒尺寸约为5nm。

图5为实施例1制备的柔性自支撑锂硫电池正极材料的SEM图,由图5可知,活性材料在石墨烯表面分布均匀。

实施例2

制备石墨烯-氧化锡纳米复合材料：将氧化石墨烯与适量偶氮二异丁氰在100℃条件下搅拌反应20h，反应结束后产物自然冷却至室温，然后进行抽滤、冷冻、冷冻干燥、研磨，制得氮掺杂石墨烯粉末材料；将上述所得粉末材料在浓度为0.001mol/L的草酸亚锡/二硫化碳溶液中超声分散，然后滴加去离子水，使锡盐与去离子水的用量比为1.0×10-2mol/L:1mol/L，将分散液转移至反应釜中，温度控制在110℃，保温时间控制在4h，进行第一水热反应，反应结束后自然冷却，将所得的产物进行抽滤、洗涤、干燥，得到石墨烯-氧化锡纳米复合材料。

制备硫/氧化锡/石墨烯纳米复合材料：将得到的石墨烯-氧化锡纳米复合材料与单质硫按一定的比例混合研磨，使混合物中硫含量达到70％，将混合物装入密封管，温度控制在160℃，保温时间控制在8h，抽去管内空气，使单质硫与石墨烯-氧化锡纳米复合材料充分结合，最终得到硫/氧化锡/石墨烯纳米复合材料。

制备柔性自支撑锂硫电池正极材料：将硫/氧化锡/石墨烯纳米复合材料在无水乙醇水中均匀分散，边搅拌边加入占总溶质质量10％的氧化石墨烯水溶液，混合均匀后转移至水热釜中，在温度95℃下进行第二水热反应，反应结束后自然冷却，再将反应后的溶液与去离子水按2:1的体积比混合均匀后抽滤成膜，得到柔性自支撑锂硫电池正极材料。

实施例3

制备石墨烯-氧化锡纳米复合材料：将氧化石墨烯与适量单氰胺在90℃下搅拌反应24h，反应结束后产物自然冷却至室温，然后进行抽滤、冷冻、冷冻干燥、研磨，制得氮掺杂石墨烯粉末材料，将上述粉末材料在浓度为0.05mol/L的四氯化锡/无水乙醇中超声分散，然后滴加去离子水，使四氯化锡与去离子水的用量比为1.0mol/L:4.0mol/L，将分散液转移至反应釜中，温度控制在120℃，保温时间控制在2h，进行第一水热反应，反应结束后自然冷却，将所得的产物进行抽滤、洗涤、干燥，得到石墨烯-氧化锡纳米复合材料；

制备硫/氧化锡/石墨烯纳米复合材料：将石墨烯-氧化锡纳米复合材料与单质硫按一定的比例混合研磨，使混合物中硫含量达到70％，将混合物装入密封管，温度控制在150℃，保温时间控制在10h，抽去管内空气，使单质硫与石墨烯-氧化锡纳米复合材料充分结合，最终得到硫/氧化锡/石墨烯纳米复合材料。

制备柔性自支撑锂硫电池正极材料：将硫/氧化锡/石墨烯纳米复合材料在无水乙醇水中均匀分散，边搅拌边加入占总溶质质量8％的氧化石墨烯水溶液，混合均匀后转移至水热釜中，在温度100℃下进行第二水热反应，反应结束后自然冷却，再将反应后的溶液与去离子水按1:1的体积比混合均匀后抽滤成膜，得到柔性自支撑锂硫电池正极材料。

实施例4

制备石墨烯-氧化锡纳米复合材料：将氧化石墨烯与适量三聚氰胺在90℃条件下搅拌反应20h，反应结束后产物自然冷却至室温，然后进行抽滤、冷冻、冷冻干燥、研磨，制得氮掺杂石墨烯粉末材料，将上述粉末材料在浓度为0.09mol/L的氯化亚锡/甲醇溶液中超声分散，然后滴加去离子水，使四氯化锡与去离子水的用量比为1.8mol/L:4.0mol/L，将分散液转移至反应釜中，温度控制在110℃，保温时间控制在2h，进行第一水热反应，反应结束后自然冷却，将所得的产物进行抽滤、洗涤、干燥，得到石墨烯-氧化锡纳米复合材料；

制备硫/氧化锡/石墨烯纳米复合材料：将石墨烯-氧化锡纳米复合材料与单质硫按一定的比例混合研磨，使混合物中硫含量达到65％，将混合物装入密封管，温度控制在160℃，保温时间控制在9h，抽去管内空气，使单质硫与石墨烯-氧化锡纳米复合材料充分结合，最终得到硫/氧化锡/石墨烯纳米复合材料。

制备柔性自支撑锂硫电池正极材料：将硫/氧化锡/石墨烯纳米复合材料在无水乙醇中均匀分散，边搅拌边加入占总溶质质量11％的氧化石墨烯水溶液，混合均匀后转移至水热釜中，在温度90℃下进行第二水热反应，反应结束后自然冷却，再将反应后的溶液与去离子水按1:1的体积比混合均匀后抽滤成膜，得到柔性自支撑锂硫电池正极材料。

实施例5

制备石墨烯-氧化锡纳米复合材料：将氧化石墨烯与适量硝基苯胺在90℃条件下搅拌反应24h，反应结束后产物自然冷却至室温，然后进行抽滤、冷冻、冷冻干燥、研磨，制得氮掺杂石墨烯粉末材料；将上述所得粉末材料在浓度为0.02mol/L的氯化亚锡/无水乙醇溶液超声分散，然后滴加去离子水，使四氯化锡与去离子水的用量比为0.3mol/L:4.0mol/L，将分散液转移至反应釜中，温度控制在120℃，保温时间控制在2h，进行第一水热反应，反应结束后自然冷却，将所得的产物进行抽滤、洗涤、干燥，得到石墨烯-氧化锡纳米复合材料；

制备硫/氧化锡/石墨烯纳米复合材料：将石墨烯-氧化锡纳米复合材料与单质硫按一定的比例混合研磨，使混合物中硫含量达到70％，将混合物装入密封管，温度控制在140℃，保温时间控制在12h，抽去管内空气，使单质硫与石墨烯-氧化锡纳米复合材料充分结合，最终得到硫/氧化锡/石墨烯纳米复合材料。

制备柔性自支撑锂硫电池正极材料：将硫/氧化锡/石墨烯纳米复合材料在无水乙醇水中均匀分散，边搅拌边加入占总溶质质量10％的氧化石墨烯水溶液，混合均匀后转移至水热釜中，在温度90℃下进行第二水热反应，反应结束后自然冷却，再将反应后的溶液抽滤成膜，得到柔性自支撑锂硫电池正极材料。

对比例1

制备石墨烯-氧化锡纳米复合材料：将氧化石墨烯与单氰胺在90℃条件下搅拌反应24h，反应结束后产物自然冷却至室温，然后进行抽滤、冷冻、冷冻干燥、研磨，制得氮掺杂石墨烯粉末材料；将上述所得粉末材料在浓度为0.02mol/L的氯化亚锡/无水乙醇溶液超声分散，然后滴加去离子水，使四氯化锡与去离子水的用量比为0.3mol/L:4.0mol/L，将分散液转移至反应釜中，温度控制在120℃，保温时间控制在2h，进行第一水热反应，反应结束后自然冷却，将所得的产物进行抽滤、洗涤、干燥，得到石墨烯-氧化锡纳米复合材料；

制备硫/氧化锡/石墨烯纳米复合材料：将石墨烯-氧化锡纳米复合材料与单质硫按一定的比例混合研磨，使混合物中硫含量达到60％，将混合物装入密封管，温度控制在155℃，保温时间控制在10h，抽去管内空气，使单质硫与石墨烯-氧化锡纳米复合材料充分结合，最终得到硫/氧化锡/石墨烯纳米复合材料。

制备柔性自支撑锂硫电池正极材料：将硫/氧化锡/石墨烯纳米复合材料在无水乙醇水中均匀分散，边搅拌边加入占总溶质质量30％的氧化石墨烯水溶液，混合均匀后转移至水热釜中，在温度90℃下进行第二水热反应，反应结束后自然冷却，再将反应后的溶液抽滤成膜，得到柔性自支撑锂硫电池正极材料。

经测试，在制备水热溶液抽滤成膜这一步骤中，加入占总溶质质量30％的氧化石墨烯水溶液，抽滤得到的膜干燥后韧性很差，不能弯折，易碎。

综上所述，制备柔性自支撑膜材料在于粘结剂的选择和用量，氧化石墨烯具有良好的韧性，同时易与硫/氧化锡/石墨烯纳米复合材料粘结，适合用作此柔性自支撑电极材料的粘结剂。用量要求比较苛刻，用量过低会损失一部分活性材料，降低柔性自支撑材料的韧性，过高则会影响材料的性能。

表2实施例1～5与对比例1制得的柔性自支撑锂硫电池正极材料的性能结果

以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。

一种柔性自支撑锂硫电池正极材料、制备方法及其电池专利购买费用说明

Q：办理专利转让的流程及所需资料

A：专利权人变更需要办理著录项目变更手续，有代理机构的，变更手续应当由代理机构办理。

1：专利变更应当使用专利局统一制作的“著录项目变更申报书”提出。

2：按规定缴纳著录项目变更手续费。

3：同时提交相关证明文件原件。

4：专利权转移的，变更后的专利权人委托新专利代理机构的，应当提交变更后的全体专利申请人签字或者盖章的委托书。

Q:专利著录项目变更费用如何缴交

A：（1）直接到国家知识产权局受理大厅收费窗口缴纳,（2）通过代办处缴纳，（3）通过邮局或者银行汇款,更多缴纳方式

Q：专利转让变更，多久能出结果

A：著录项目变更请求书递交后，一般1-2个月左右就会收到通知，国家知识产权局会下达《转让手续合格通知书》。