专利摘要
本发明公开了一种以菜籽油为起始原料制备纯菜籽油水性聚氨酯树脂的方法，其中制备聚氨酯的单体包括菜籽油基异氰酸酯、菜籽油基多元醇以及菜籽油基亲水扩链剂均是通过菜籽油与含巯基的化合物通过巯基-烯点击反应而制得。最终使用以上制备的菜籽油基异氰酸酯、菜籽油基多元醇、菜籽油基亲水扩链剂共聚反应制备全菜籽油基水性聚氨酯树脂。
权利要求
1.一种纯菜籽油基水性聚氨酯树脂的制备方法，其特征在于包括如下步骤：(1) 菜籽油基异氰酸酯的制备：将菜籽油、3-巯基丙酸、光引发剂及二氯甲烷加入反应瓶中，于18-40℃搅拌状态下，紫外灯照射6~8小时，使用去离子水洗涤溶液除去过量的3-巯基丙酸，有机层使用无水硫酸镁干燥，旋蒸除去二氯甲烷得到羧基接枝改性的菜籽油，其中3-巯基丙酸与菜籽油的摩尔比根据菜籽油中不饱和双键的含量确定为1.2:1~3:1；将羧基接枝改性的菜籽油、N,N-二甲基甲酰胺、二氯甲烷及氯化亚砜加入至反应瓶中，在温度为35~50℃下，搅拌5~6小时，旋蒸除去二氯甲烷和氯化亚砜，得到菜籽油基酰氯，其中羧基接枝改性的菜籽油中羧基与氯化亚砜的摩尔比为7:1~10:1；将叠氮化钠和去离子水加入到反应瓶中，冰浴，搅拌下滴加菜籽油基酰氯的四氢呋喃溶液，加入乙酸乙酯萃取有机层，静置分层，分出有机层使用无水硫酸镁干燥，得到菜籽油酰基叠氮化物的溶液，其中菜籽油基酰氯与叠氮化钠的摩尔比为1:1.5；将有机层加入反应瓶中，60~80℃下回流搅拌2h，得到目标产物；(2)菜籽油基多元醇的制备：将菜籽油、巯基乙醇、光引发剂及二氯甲烷加入反应瓶中，于18-40℃搅拌状态下，紫外灯照射3~8小时，使用去离子水洗涤溶液除去过量的巯基乙醇，有机层使用无水硫酸镁干燥，旋蒸除去二氯甲烷得到菜籽油基多元醇，其中巯基乙醇与菜籽油的摩尔比根据菜籽油中不饱和双键的含量确定为3:1~5:1；(3)菜籽油基亲水扩链剂的制备：将双键取代度较低的羧基改性的菜籽油，巯基乙醇，光引发剂及二氯甲烷加入反应瓶中，于18-40℃搅拌状态下，紫外灯照射3~8小时，使用去离子水洗涤溶液除去过量的巯基乙醇，有机层使用无水硫酸镁干燥，旋蒸除去二氯甲烷得到菜籽油基亲水扩链剂，其中巯基乙醇与羧基改性的菜籽油的的摩尔比根据羧基改性的菜籽油中不饱和双键的含量确定为3:1~5:1；（4）聚氨酯预聚物的制备：将菜籽油基异氰酸酯，菜籽油基多元醇和丙酮加入反应瓶中，在有机锡催化剂的作用下反应3~4小时生成预聚物，预聚反应的反应温度为70~80℃，异氰酸酯基与羟基的比例为1.6:1~2:1；（5）纯菜籽油基水性聚氨酯树脂的制备：在上述预聚物中加入菜籽油基羧酸型亲水扩链剂进行扩链反应3~4小时，反应温度为70~80℃；加入成盐试剂中和，反应0.5小时，反应温度为50~60℃；将上述聚合物加入去离子水中，使用高速分散机进行乳化分散，抽真空脱丙酮，即得纯菜籽油基水性聚氨酯树脂。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于所述的光引发剂包括：安息香类光引发剂，2-羟基二苯甲酮，2,2-二甲基苯偶酰缩酮，2,2-二乙氧基苯乙酮中的一种，或一种以上的混合物。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于步骤（4）步骤（5）每一步或任一步中加入丙酮降低粘度。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于所述的有机锡催化剂为二月桂酸二丁基锡或辛酸亚锡；优选为二月桂酸二丁基锡。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于所述的成盐试剂为三乙胺、氢氧化钠、氢氧化钾或氨水；优选为三乙胺。
说明书
技术领域
本发明涉及聚氨酯树脂领域，具体涉及一种纯菜籽油基水性聚氨酯树脂所需原料的制备方法及纯植物油基水性聚氨酯树脂的制备技术。
背景技术
水性聚氨酯以水为分散介质，相比于溶剂型的聚氨酯，其具有环境友好、施工安全方便等特性。成为近年来的涂料与胶黏剂行业的研究热点。但迄今为止，生产水性聚氨酯的原料均为石化产品，随着石油资源的日益枯竭，其可持续发展性受到考验。采用自然界的可再生资源如植物油脂等来逐渐代替石化产品是一种很好的解决方法。
植物油具有可再生性、资源分布范围广、价格低廉、从结构上分析具有丰富的应用可能性，但由于植物油中可直接进行聚合的双键密度和活性较低，其均聚物只能得到分子量较低的聚合物，耐用性较差，所以纯植物油类聚合物树脂较少，一般将其作为共聚单体参与聚合反应，制备所得的聚合物材料的可再生碳含量受限，即便如此，植物油参与聚合的反应体系多为溶剂体系，高植物油含量的水性植物油基树脂的制备较少见于报道。基于环保与可再生资源直接利用效率的考虑，研究以植物油为起始原料的水性聚氨酯树脂具有重要意义。
发明内容
本发明的目的在于利用巯基-烯点击反应分子设计能力强和反应高效、适用单体广的优点，设计合成具有二次反应活性的菜籽油基单体，单体经聚合反应后获得一种全菜籽油基水性聚氨酯树脂。
具体的技术方案是：以菜籽油和含巯基化合物为原料，在紫外灯照射下，通过控制植物油中双键与巯基的比例，分别与3-巯基丙酸和巯基乙醇反应生成双键取代度不同的菜籽油基多元羧酸及菜籽油基多元醇；所得菜籽油基多元羧酸一方面可通过酰氯化以及库尔修斯重排合成菜籽油基异氰酸酯，另一方面双键取代度低的菜籽油基多元羧酸与巯基乙醇继续反应以制备菜籽油基羧酸型亲水扩链剂。最终使用以上制备的菜籽油基异氰酸酯、菜籽油基多元醇、菜籽油基亲水扩链剂制备全菜籽油基水性聚氨酯树脂。具体步骤如下：
以菜籽油为原料合成制备水性聚氨酯树脂的路线如图1所示。
一种纯菜籽油基水性聚氨酯树脂的制备方法，包括以下步骤：
（1）菜籽油基异氰酸酯的制备：
将菜籽油、3-巯基丙酸、光引发剂及二氯甲烷加入反应瓶中，于18-40℃搅拌状态下，紫外灯照射6~8小时，使用去离子水洗涤溶液除去过量的3-巯基丙酸，有机层使用无水硫酸镁干燥，旋蒸除去二氯甲烷得到羧基接枝改性的菜籽油，其中3-巯基丙酸与菜籽油的摩尔比根据菜籽油中不饱和双键的含量确定为1.2:1~3:1。将羧基接枝改性的菜籽油、N,N-二甲基甲酰胺、二氯甲烷及氯化亚砜加入至反应瓶中，在温度为35~50℃下，搅拌5~6小时，旋蒸除去二氯甲烷和氯化亚砜，得到菜籽油基酰氯，其中羧基接枝改性的菜籽油中羧基与氯化亚砜的摩尔比为7:1~10:1。将叠氮化钠和去离子水加入到反应瓶中，冰浴，搅拌下滴加菜籽油基酰氯的四氢呋喃溶液，加入乙酸乙酯萃取有机层，静置分层，分出有机层使用无水硫酸镁干燥，得到菜籽油酰基叠氮化物的溶液，其中菜籽油基酰氯与叠氮化钠的摩尔比为1:1.5。将有机层加入反应瓶中，60~80℃下回流搅拌2h，得到目标产物。
（2）菜籽油基多元醇的制备：
将菜籽油、巯基乙醇、光引发剂及二氯甲烷加入反应瓶中，于18-40℃搅拌状态下，紫外灯照射3~8小时，使用去离子水洗涤溶液除去过量的巯基乙醇，有机层使用无水硫酸镁干燥，旋蒸除去二氯甲烷得到菜籽油基多元醇，其中巯基乙醇与菜籽油的摩尔比根据菜籽油中不饱和双键的含量确定为3:1~5:1。
（3）菜籽油基亲水扩链剂的制备：
将羧基改性的菜籽油，巯基乙醇，光引发剂及二氯甲烷加入反应瓶中，于18-40℃搅拌状态下，紫外灯照射3~8小时，使用去离子水洗涤溶液除去过量的巯基乙醇，有机层使用无水硫酸镁干燥，旋蒸除去二氯甲烷得到菜籽油基亲水扩链剂，其中巯基乙醇与羧基改性的菜籽油的的摩尔比根据羧基改性的菜籽油中不饱和双键的含量确定为3:1~5:1。
（4）聚氨酯预聚物的制备：
将菜籽油基异氰酸酯，菜籽油基多元醇和丙酮加入反应瓶中，在有机锡催化剂的作用下反应3~4小时生成预聚物，反应温度为70~80℃，异氰酸酯基于羟基的比例为1.6:1~2:1。
（5）聚氨酯水分散体的制备：
在上述预聚物中加入菜籽油基羧酸型亲水扩链剂进行扩链反应3~4小时，反应温度为70~80℃。加入成盐试剂中和，反应0.5小时，反应温度为50~60℃。将上述聚合物加入去离子水中，使用高速分散机进行乳化分散，抽真空脱丙酮，即得纯菜籽油基水性聚氨酯树脂。
与现有技术相比，本发明具有如下有益效果：本发明的含全菜籽油基水性聚氨酯乳液，所有单体均采用菜籽油为原料合成，且所合成亲水单体常温下为液态，反应过程中不用外加高沸点溶剂进行溶解。所制得的聚氨酯乳液具有很高的生物基含量。其理论生物可再生碳含量(%BRC)在90%以上，并且所制得的菜籽油基水性聚氨酯树脂具有良好的粘弹性，可用于涂料和胶黏剂。
附图说明
图1 本发明纯菜籽油基水性聚氨酯树脂制备原料的合成技术路线。
具体实施方式
实施例1菜籽油基异氰酸酯的制备：
将菜籽油15.00g、3-巯基丙酸11.20g、光引发剂（UV1173）0.393g及二氯甲烷30ml加入反应瓶中，于18℃搅拌状态下，使用1.8mw\cm2紫外灯照射8小时，使用去离子水洗涤溶液除去过量的3-巯基丙酸，有机层使用无水硫酸镁干燥，旋蒸除去二氯甲烷得到羧基接枝改性的菜籽油16.43g；通过NMR技术与酸值滴定相结合确定双键的反应个数，其中3-巯基丙酸与菜籽油的摩尔比根据菜籽油中不饱和双键的含量确定为1.74:1。将羧基接枝改性的菜籽油8.00g、N,N-二甲基甲酰胺6滴、二氯甲烷20ml，及氯化亚砜20.00g加入至反应瓶中，在温度为45℃下，搅拌5小时，旋蒸除去二氯甲烷和氯化亚砜，得到菜籽油基酰氯，其中羧基接枝改性的菜籽油中羧基与氯化亚砜的摩尔比为10:1。将叠氮化钠1.79g和去离子水19.45g加入到反应瓶中，冰浴，30分钟内在搅拌下滴加完溶有菜籽油基酰氯的四氢呋喃溶液，滴加完毕后继续反应2小时，再加入乙酸乙酯萃取有机层，静置分层，分出有机层使用无水硫酸镁干燥，得到菜籽油酰基叠氮化物的溶液，其中菜籽油基酰氯与叠氮化钠的摩尔比为1:1.5。将有机层加入反应瓶中，70℃下搅拌回流2h，旋蒸除去溶剂，得到目的产物5.89g（以羧基改性菜籽油为起始原料计算，产率73.6%）。
结构鉴定：
FT-IR(溴化钾压片，cm-1)：2924, 2854, 2360, 2263, 2155, 1745, 1679。
1HNMR(400MHZ，CDCl3，δ ppm)： 5.53-5.27 (m, 3H), 5.26 (d, J = 16.3 Hz, 1H), 4.27 (dd, J = 11.8, 3.9 Hz, 2H), 4.12 (dd, J = 11.8, 5.9 Hz, 2H), 3.72 (t, J = 6.3 Hz, 2H), 3.40 (t, J = 6.6 Hz, 3H), 2.83 – 2.65 (m, 3H), 2.65 – 2.49 (m, 2H), 2.28 (dd, J = 15.1, 8.1 Hz, 7H), 1.92 (t, J = 15.1 Hz, 5H), 1.64 – 1.12 (m, 73H), 0.84 (dd, J = 17.2, 10.5 Hz, 9H)。
13C NMR (100MHZ，CDCl3，δ ppm)：173.13（C=O）, 172.72 (C=O), 130.41 (C=C), 130.11 (C=C), 123.77 (N=C=O), 68.87 (CH), 67.87 (CH2), 62.03 (CH2), 46.33 (CH), 43.05 (CH2), 34.98 (CH2), 34.91 (CH2), 34.11 (CH2), 33.96 (CH2), 32.54 (CH2), 32.49 (CH2), 32.24 (CH2), 31.84 (CH2), 29.63 (CH2), 29.60 (CH2), 29.56 (CH2), 29.52 (CH2), 29.42 (CH2), 29.29 (CH2), 29.25 (CH2), 29.21 (CH2), 29.12 (CH2), 29.05 (CH2), 29.01 (CH2), 28.89 (CH2), 26.70 (CH2), 25.56 (CH2), 24.79 (CH2), 22.61 (CH2), 14.03 (CH3)。
实施例2 菜籽油基多元醇的制备：
将菜籽油12g、巯基乙醇15.94g、光引发剂（UV1173）0.414g及二氯甲烷30ml加入反应瓶中，于20℃搅拌状态下，紫外灯照射3小时，使用去离子水洗涤溶液除去过量的巯基乙醇，有机层使用无水硫酸镁干燥，旋蒸除去二氯甲烷得到菜籽油基多元醇，其中巯基乙醇与菜籽油的摩尔比根据菜籽油中不饱和双键的含量确定为4.25:1。
结构鉴定：
FT-IR (溴化钾压片，cm-1)：3622-3155, 2926, 2854, 1745, 1465, 1379, 1164, 1099, 1043, 968, 723.
1HNMR (400MHZ，CDCl3，δ ppm)： 5.55-5.18 (m, 4H), 4.27 (dd, J = 11.8, 4.2 Hz, 2H), 4.12 (dd, J = 11.8, 5.8 Hz, 2H), 3.76 – 3.60 (m, 4H), 2.69 (t, J = 6.0 Hz, 4H), 2.57 (dd, J = 12.7, 6.4 Hz, 2H), 2.28 (dd, J = 16.5, 9.4 Hz, 7H), 1.94 (s, 5H), 1.66-1.14 (m, 68H), 0.86 (t, J = 6.3 Hz, 9H).
13C NMR (100MHZ，CDCl3，δ ppm)：173.18 (COO), 172.76 (COO), 130.40 (C=C), 130.10 (C=C), 68.86 (CH), 62.04 (CH2),, 60.83 (CH2), 45.82 (CH), 34.92 (CH2), 34.12 (CH2), 33.96 (CH2), 33.66 (CH2), 32.54 (CH2), 32.49 (CH2), 31.84 (CH2), 29.64 (CH2), 29.59 (CH2), 29.53 (CH2), 29.48 (CH2), 29.43 (CH2), 29.25 (CH2), 29.12 (CH2), 29.05 (CH2), 29.01 (CH2), 28.97 (CH2), 28.89 (CH2), 26.74 (CH2), 26.68 (CH2), 24.79 (CH2), 22.62 (CH2), 14.05 (CH3)。
实施例3 菜籽油基亲水扩链剂的制备：
将羧基改性的菜籽油12g，巯基乙醇15.94g，光引发剂（UV1173）0.414g及二氯甲烷30ml加入反应瓶中，于25℃搅拌状态下，紫外灯照射6小时，使用去离子水洗涤溶液除去过量的巯基乙醇，有机层使用无水硫酸镁干燥，旋蒸除去二氯甲烷得到菜籽油基亲水扩链剂，其中巯基乙醇与羧基改性的菜籽油的摩尔比根据羧基改性的菜籽油中不饱和双键的含量确定为4.25:1。
结构鉴定：
FT-IR(溴化钾压片，cm-1)：3643-2412, 3475, 2925, 2852, 1743, 1712, 1465, 1373, 1246, 1167, 1053, 910, 723.
1HNMR(400MHZ，CDCl3，δ ppm)：5.24 (s, 1H), 4.27 (d, J = 11.9 Hz, 2H), 4.12 (dd, J = 11.8, 5.8 Hz, 2H), 3.70 (dt, J = 11.6, 6.1 Hz, 8H), 2.69 (dt, J = 17.5, 9.1 Hz, 7H), 2.64-2.51 (m, 7H), 2.29 (t, J = 7.1 Hz, 6H), 1.89-1.76 (m, 5H), 1.71-1.14 (m, 78H), 0.85 (t, J = 6.4 Hz, 9H).
13C NMR (100MHZ，CDCl3，δ ppm)：176.50 (COOH), 173.27 (COO), 172.73 (COO), 68.89 (CH), 62.06 (CH2), 60.90 (CH2), 46.23 (CH), 34.85 (CH2), 34.10 (CH2), 33.94 (CH2), 31.81 (CH2), 29.61 (CH2), 29.56 (CH2), 29.51 (CH2), 29.46 (CH2), 29.27 (CH2), 29.23 (CH2), 29.21 (CH2), 29.11 (CH2), 28.95 (CH2), 26.71 (CH2), 26.65 (CH2), 24.99 (CH2), 24.75 (CH2), 22.59 (CH2), 14.02 (CH3)。
实施例4 纯菜籽油基水性聚氨酯树脂的制备
（1）将菜籽油基异氰酸酯2.0g，菜籽油基多元醇1.14g和丙酮15ml加入反应瓶中，在有机锡催化剂的作用下反应3~4小时生成预聚物，预聚反应的反应温度为70~80℃。
（2）聚氨酯水分散体的制备：
在上述预聚物中加入菜籽油基羧酸型亲水扩链剂1.4g进行扩链反应3~4小时，反应温度为70~80℃。
加入成盐试剂三乙胺0.363g中和，反应0.5小时，反应温度为50~60℃。
将上述聚合物加入11.3g去离子水中，使用高速分散机进行乳化分散，抽真空脱丙酮，即得纯菜籽油基水性聚氨酯树脂。
一种纯菜籽油基水性聚氨酯树脂的制备方法专利购买费用说明
Q：办理专利转让的流程及所需资料
A：专利权人变更需要办理著录项目变更手续，有代理机构的，变更手续应当由代理机构办理。
1：专利变更应当使用专利局统一制作的“著录项目变更申报书”提出。
2：按规定缴纳著录项目变更手续费。
3：同时提交相关证明文件原件。
4：专利权转移的，变更后的专利权人委托新专利代理机构的，应当提交变更后的全体专利申请人签字或者盖章的委托书。
Q:专利著录项目变更费用如何缴交
A：（1）直接到国家知识产权局受理大厅收费窗口缴纳,（2）通过代办处缴纳，（3）通过邮局或者银行汇款,更多缴纳方式
Q：专利转让变更，多久能出结果
A：著录项目变更请求书递交后，一般1-2个月左右就会收到通知，国家知识产权局会下达《转让手续合格通知书》。
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