专利摘要

本发明属于光催化技术领域，具体涉及一种聚3‑己基噻吩包覆磷酸银复合多孔氧化锌光催化剂的制备方法，首先，将六水合硝酸锌、乙二酸、六亚甲基四胺通过水热、煅烧等反应，得到多孔氧化锌；其次，将多孔氧化锌、硝酸银、磷酸钠经过搅拌、离心等操作，得到磷酸银复合多孔氧化锌；最后，将磷酸银复合多孔氧化锌、聚3‑己基噻吩经过振荡、离心等操作，得到聚3‑己基噻吩包覆磷酸银复合多孔氧化锌；聚3‑己基噻吩包覆磷酸银复合多孔氧化锌形状可控，复合稳定，拥有较大的比表面积，以及长期、高效的光催化降解效果，拥有较宽的可见光响应范围及较高的空穴与光生电子的分离效率，提高了可见光的利用率。

权利要求

1.一种聚3-己基噻吩包覆磷酸银复合多孔氧化锌光催化剂的制备方法，包括如下步骤:

S1、多孔氧化锌的制备：将六水合硝酸锌加入到去离子水中，匀速搅拌使六水合硝酸锌加速溶于去离子水中，待六水合硝酸锌溶于水中后，在持续搅拌过程中，缓慢滴加乙二酸及六亚甲基四胺的水溶液，滴加完成后，持续搅拌1-3h，搅拌速度为400-600r/min，将其进行水热反应，反应完成后，经过离心分离获得固体，再用去离子水洗涤至中性后用乙醇冲洗，将其放在烘箱内，恒温干燥，干燥温度为60-80℃，干燥时间为5-8h，干燥后进行煅烧处理，制备得到多孔氧化锌；

S2、磷酸银复合多孔氧化锌的制备：将步骤S1制备得到的多孔氧化锌加入到硝酸银溶液中，在持续搅拌过程中，缓慢滴加磷酸钠溶液，持续搅拌2-4h，搅拌速度为300-500r/min，经过离心分离获得固体，再用去离子水洗涤后用乙醇冲洗，将其放在烘箱内，恒温干燥，干燥温度为100-130℃，干燥时间为12-15h，制备得到磷酸银复合多孔氧化锌；

S3、聚3-己基噻吩包覆磷酸银复合多孔氧化锌的制备：将步骤S2制备得到的磷酸银复合多孔氧化锌加入到去离子水中，超声波振荡分散形成悬浊液，超声波振荡过程中，缓慢滴加聚3-己基噻吩的氯仿溶液，超声波振荡10-12h，振荡完成后，将其进行离心分离获得固体，恒温干燥，制备得到聚3-己基噻吩包覆磷酸银复合多孔氧化锌。

2.根据权利要求1所述的一种聚3-己基噻吩包覆磷酸银复合多孔氧化锌光催化剂的制备方法，其特征在于，步骤S1所述的滴加乙二酸及六亚甲基四胺的水溶液中乙二酸的摩尔质量与加入去离子水中六水合硝酸锌的摩尔质量比为1：2-5。

3.根据权利要求1所述的一种聚3-己基噻吩包覆磷酸银复合多孔氧化锌光催化剂的制备方法，其特征在于，步骤S1所述的乙二酸及六亚甲基四胺的水溶液中乙二酸、六亚甲基四胺的摩尔质量比为1：3-7。

4.根据权利要求1所述的一种聚3-己基噻吩包覆磷酸银复合多孔氧化锌光催化剂的制备方法，其特征在于，步骤S1所述的煅烧处理过程中，煅烧温度为500-700℃，煅烧时间为3-5h。

5.根据权利要求1所述的一种聚3-己基噻吩包覆磷酸银复合多孔氧化锌光催化剂的制备方法，其特征在于，步骤S2所述的多孔氧化锌加入的质量与硝酸银溶液加入的体积比为3g:28-40mL，硝酸银溶液的质量浓度为25g/L。

6.根据权利要求1所述的一种聚3-己基噻吩包覆磷酸银复合多孔氧化锌光催化剂的制备方法，其特征在于，步骤S2所述的磷酸钠溶液的质量浓度为20-30g/L，磷酸钠溶液加入的体积与硝酸银溶液的体积比为1-3：5。

7.根据权利要求1所述的一种聚3-己基噻吩包覆磷酸银复合多孔氧化锌光催化剂的制备方法，其特征在于，步骤S3添加的成分中聚3-己基噻吩占磷酸银复合多孔氧化锌质量的0.2-0.6%。

8.根据权利要求1所述的一种聚3-己基噻吩包覆磷酸银复合多孔氧化锌光催化剂的制备方法，其特征在于，步骤S3所述的恒温干燥过程中，干燥温度为70-100℃，干燥时间为5-8h。

说明书

技术领域

本发明属于光催化技术领域，具体涉及一种聚3-己基噻吩包覆磷酸银复合多孔氧化锌光催化剂的制备方法。

背景技术

光催化技术是近三十年来发展起来的一种新兴技术，在能源和环境领域具有广阔的应用前景，其中氧化锌是光催化技术中应用较广的一类光催化材料，常温下禁带宽度为3.37eV，具有较大的激子结合能、来源丰富、价格低廉、热稳定性和化学稳定性好、无毒等优点，近年来得到了迅速的发展，但是氧化锌作为光催化剂在光催化过程中，光生电子与空穴的高复合率严重影响其光催化效率，除此之外，氧化锌的光催化降解能力的大小与自身的形貌结构有很大的关系，现已有许多方法可以制备出各种形貌的Zn0，像纳米棒、纳米花、纳米线等、但这些形貌的Zn0往往比表面积较小，降低了氧化锌光催化降解能力。

聚3-己基噻吩是一种聚噻吩的衍生物，拥有较好的稳定性以及光吸收性能，并且拥有独特的光电特性及较高的空穴传输性能，但聚3-己基噻吩电荷分离相对困难，从而造成空穴和电子对的形成能力很低。

发明内容

本发明的目的在于：提供一种聚3-己基噻吩包覆磷酸银复合多孔氧化锌光催化剂的制备方法，通过本发明制备得到的聚3-己基噻吩包覆磷酸银复合多孔氧化锌光催化剂形状可控，复合稳定，拥有较大的比表面积，其中，聚3-己基噻吩、磷酸银、多孔氧化锌拥有协同效应，制备得到的聚3-己基噻吩包覆磷酸银复合多孔氧化锌光催化剂拥有较宽的可见光响应范围及较高的空穴与光生电子的分离效率，从而提高了可见光的利用率，并且拥有长期、高效的光催化降解效果。

为实现上述目的，本发明采用的技术方案是：

一种聚3-己基噻吩包覆磷酸银复合多孔氧化锌光催化剂的制备方法，包括如下步骤：

S1、多孔氧化锌的制备：将六水合硝酸锌加入到去离子水中，匀速搅拌使六水合硝酸锌加速溶于去离子水中，待六水合硝酸锌溶于水中后，在持续搅拌过程中，缓慢滴加乙二酸及六亚甲基四胺的水溶液，滴加完成后，持续搅拌1-3h，搅拌速度为400-600r/min，将其进行水热反应，反应完成后，经过离心分离获得固体，再用去离子水洗涤至中性后用乙醇冲洗，将其放在烘箱内，恒温干燥，干燥温度为60-80℃，干燥时间为5-8h，干燥后进行煅烧处理，制备得到多孔氧化锌；

S2、磷酸银复合多孔氧化锌的制备：将步骤S1制备得到的多孔氧化锌加入到硝酸银溶液中，在持续搅拌过程中，缓慢滴加磷酸钠溶液，持续搅拌2-4h，搅拌速度为300-500r/min，经过离心分离获得固体，再用去离子水洗涤后用乙醇冲洗，将其放在烘箱内，恒温干燥，干燥温度为100-130℃，干燥时间为12-15h，制备得到磷酸银复合多孔氧化锌；

S3、聚3-己基噻吩包覆磷酸银复合多孔氧化锌的制备：将步骤S2制备得到的磷酸银复合多孔氧化锌加入到去离子水中，超声波振荡分散形成悬浊液，超声波振荡过程中，缓慢滴加聚3-己基噻吩的氯仿溶液，超声波振荡10-12h，振荡完成后，将其进行离心分离获得固体，恒温干燥，干燥温度为70-100℃，干燥时间为5-8h，制备得到聚3-己基噻吩包覆磷酸银复合多孔氧化锌。

优选的，步骤S1所述的滴加乙二酸及六亚甲基四胺的水溶液中乙二酸的摩尔质量与加入去离子水中六水合硝酸锌的摩尔质量比为1：2-5。

优选的，步骤S1所述的乙二酸及六亚甲基四胺的水溶液中乙二酸、六亚甲基四胺的摩尔质量比为1：3-7。

优选的，步骤S1所述的煅烧处理过程中，煅烧温度为500-700℃，煅烧时间为3-5h，煅烧处理过程中，会产生气体，从而生成多孔氧化锌，通过调节煅烧处理的温度以及时间，可以调控多孔氧化锌生成的孔数及孔径。

优选的，步骤S2所述的多孔氧化锌加入的质量与硝酸银溶液加入的体积比为3g:28-40mL，硝酸银溶液的质量浓度为25g/L。

优选的，步骤S2所述的磷酸钠溶液的质量浓度为20-30g/L，磷酸钠溶液加入的体积与硝酸银溶液的体积比为1-3：5。

优选的，步骤S3所述的添加的成分中聚3-己基噻吩占磷酸银复合多孔氧化锌质量的0.2-0.6%，加入聚3-己基噻吩的质量低于磷酸银复合多孔氧化锌质量的0.6%，可以降低生产成本的同时提高光催化剂的光催化能力。

有益效果

（1）步骤S1多孔氧化锌的制备过程中，通过调节煅烧处理的温度以及时间，可以调控多孔氧化锌生成的孔数及孔径，从而提供合适的孔数及孔径为磷酸银提供附着点，不仅如此，氧化锌的多孔结构拥有较大的比表面积，从而提高了本发明的光催化降解效率。

（2）步骤S2磷酸银复合多孔氧化锌的制备过程中，通过控制磷酸钠的质量浓度及磷酸钠与硝酸银溶液的体积比，调控磷酸银的生成形貌结构及颗粒尺寸使其更好的复合在多孔氧化锌表面，不仅如此，磷酸银与氧化锌拥有较为匹配的能带结构，生成的磷酸银复合多孔氧化锌，拥有较宽的可见光响应范围及较高的空穴与光生电子的分离效率，从而提高了本发明的光催化性能。

（3）步骤S3聚3-己基噻吩包覆磷酸银复合多孔氧化锌的制备过程中，聚3-己基噻吩占磷酸银复合多孔氧化锌的质量低于0.6%，降低聚3-己基噻吩的使用量，进而降低生产成本，通过在磷酸银复合多孔氧化锌表面包覆聚3-己基噻吩，使磷酸银复合多孔氧化锌与拥有极好光吸收性能的聚3-己基噻吩产生协同作用，从而大大提高光催化性能，同时通过聚3-己基噻吩包覆磷酸银复合多孔氧化锌，防止磷酸银出现脱落的现象。

（4）本发明制备得到的聚3-己基噻吩包覆磷酸银复合多孔氧化锌光催化剂形状可控，复合稳定，拥有较大的比表面积，其中，聚3-己基噻吩、磷酸银、多孔氧化锌拥有协同效应，制备得到的聚3-己基噻吩包覆磷酸银复合多孔氧化锌光催化剂拥有较宽的可见光响应范围及较高的空穴与光生电子的分离效率，从而提高了可见光的利用率，并且拥有长期、高效的光催化降解效果。

附图说明

图1为一种聚3-己基噻吩包覆磷酸银复合多孔氧化锌光催化剂的制备流程示意图。

图2为步骤S1制备得到的多孔氧化锌SEM图。

图3为步骤S2制备得到的磷酸银复合多孔氧化锌XRD谱图。

图4为步骤S3制备得到的聚3-己基噻吩包覆磷酸银复合多孔氧化锌SEM图。

图5为对比例2制备聚3-己基噻吩包覆磷酸银复合氧化锌中磷酸银复合氧化锌SEM图。

具体实施方式

为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合实施例，对本发明进行进一步详细说明；应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明；除非特别说明，本发明采用的试剂、方法和设备为本技术领域常规试剂、方法和设备。

实施例1-7

一种聚3-己基噻吩包覆磷酸银复合多孔氧化锌光催化剂的制备方法，包括如下步骤:

S1、多孔氧化锌的制备：将六水合硝酸锌加入到去离子水中，匀速搅拌使六水合硝酸锌加速溶于去离子水中，待六水合硝酸锌溶于水中后，在持续搅拌过程中，缓慢滴加乙二酸及六亚甲基四胺的水溶液，滴加完成后，持续搅拌，将其进行水热反应，反应完成后，经过离心分离获得固体，再用去离子水洗涤至中性后用乙醇冲洗，将其放在烘箱内，恒温干燥，干燥后进行煅烧处理，制备得到多孔氧化锌；

S2、磷酸银复合多孔氧化锌的制备：将步骤S1制备得到的多孔氧化锌加入到质量浓度为25g/L的硝酸银溶液中，在持续搅拌过程中，缓慢滴加磷酸钠溶液，持续搅拌，经过离心分离获得固体，再用去离子水洗涤后用乙醇冲洗，将其放在烘箱内，恒温干燥，制备得到磷酸银复合多孔氧化锌；

S3、聚3-己基噻吩包覆磷酸银复合多孔氧化锌的制备：将步骤S2制备得到的磷酸银复合多孔氧化锌加入到去离子水中，超声波振荡分散形成悬浊液，超声波振荡过程中，缓慢滴加聚3-己基噻吩的氯仿溶液，超声波振荡，振荡完成后，将其进行离心分离获得固体，恒温干燥，制备得到聚3-己基噻吩包覆磷酸银复合多孔氧化锌。

作为本发明较为优选的实施方式，以下实施例中，步骤S1中所述持续搅拌过程中，搅拌时间为1-3h，搅拌速度为400-600r/min。

作为本发明较为优选的实施方式，以下实施例中，步骤S1中所述恒温干燥过程中，干燥温度为60-80℃，干燥时间为5-8h。

作为本发明较为优选的实施方式，以下实施例中，步骤S2中所述持续搅拌过程中，搅拌时间为2-4h，搅拌速度为300-500r/min。

作为本发明较为优选的实施方式，以下实施例中，步骤S2中所述恒温干燥过程中，干燥温度为100-130℃，干燥时间为12-15h。

为本发明较为优选的实施方式，以下实施例中，步骤S3中所述超声波振荡过程中，超声波震荡时间为10-12h。

其中，实施例1-7聚3-己基噻吩包覆磷酸银复合多孔氧化锌光催化剂的制备过程中，步骤S1中乙二酸的摩尔质量与加入去离子水中六水合硝酸锌的摩尔质量比为1：A，乙二酸、六亚甲基四胺的摩尔质量比为1：B，煅烧温度为C℃，煅烧时间为Dh，步骤S2中孔氧化锌加入的质量与硝酸银溶液加入的体积比为3g:EmL, 酸钠溶液的质量浓度为Fg/L，磷酸钠溶液加入的体积与硝酸银溶液的体积比为G：5, 步骤S3中添加的成分中聚3-己基噻吩占磷酸银复合多孔氧化锌质量的H%,干燥温度为I℃，干燥时间为Jh，具体各步骤相关数据详见表1。

表1各步骤相关数据

实施例1中步骤S1制备得到的多孔氧化锌SEM图如图2所示，由图2可知，制备得到的多孔氧化锌为疏松多孔状；步骤S2制备得到的磷酸银复合多孔氧化锌XRD谱图如图3所示，由图3可知，XRD谱图中所有的衍射峰均较好的与响应的氧化锌与磷酸银一一对应；步骤S3制备得到的聚3-己基噻吩包覆磷酸银复合多孔氧化锌SEM图如图4所示，由图4可知，多孔氧化锌表面复合着磷酸银，在磷酸银复合多孔氧化锌表面有一层薄薄的聚3-己基噻吩。

对比例1

一种聚3-己基噻吩包覆磷酸银复合多孔氧化锌光催化剂的制备方法，包括如下步骤:

S1、多孔氧化锌的制备：将六水合硝酸锌加入到去离子水中，匀速搅拌使六水合硝酸锌加速溶于去离子水中，待六水合硝酸锌溶于水中后，在持续搅拌过程中，缓慢滴加乙二酸及六亚甲基四胺的水溶液，其中，乙二酸、六亚甲基四胺的摩尔质量比为1：3-7，乙二酸的摩尔质量与加入去离子水中六水合硝酸锌的摩尔质量比为1：2-5，滴加完成后，持续搅拌1-3h，搅拌速度为400-600r/min，将其进行水热反应，反应完成后，经过离心分离获得固体，再用去离子水洗涤至中性后用乙醇冲洗，将其放在烘箱内，恒温干燥，干燥温度为60-80℃，干燥时间为5-8h，干燥后进行煅烧处理，煅烧温度为500-700℃，煅烧时间为3-5h，制备得到多孔氧化锌；

S2、磷酸银复合多孔氧化锌的制备：将步骤S1制备得到的多孔氧化锌加入到质量浓度为25g/L的硝酸银溶液中，多孔氧化锌加入的质量与硝酸银溶液加入的体积比为3g:28-40mL，在持续搅拌过程中，缓慢滴加磷酸钠溶液，磷酸钠溶液的质量浓度为20-30g/L，磷酸钠溶液加入的体积与硝酸银溶液的体积比为1-3：5，持续搅拌2-4h，搅拌速度为300-500r/min，经过离心分离获得固体，再用去离子水洗涤后用乙醇冲洗，将其放在烘箱内，恒温干燥，干燥温度为100-130℃，干燥时间为12-15h，制备得到磷酸银复合多孔氧化锌；

S3、聚3-己基噻吩包覆磷酸银复合多孔氧化锌的制备：将步骤S2制备得到的磷酸银复合多孔氧化锌加入到去离子水中，超声波振荡分散形成悬浊液，超声波振荡过程中，缓慢滴加聚3-己基噻吩的氯仿溶液，添加的成分中聚3-己基噻吩占磷酸银复合多孔氧化锌质量的0.2-0.6%，超声波振荡10-12h，振荡完成后，将其进行离心分离获得固体，恒温干燥，干燥温度为70-100℃，干燥时间为5-8h，制备得到聚3-己基噻吩包覆磷酸银复合多孔氧化锌。

对比例2

本实施例提供一种光催化剂的制备方法，与实施例1相比，不同之处在于，本实施例提供一种氧化锌的制备方法，制备得到的氧化锌为非多孔结构，本实施例还提供该氧化锌的制备方法，包括如下步骤：将乙酸锌，六亚甲基四胺及聚乙烯吡咯烷酮分散在乙二醇与水的混合溶剂中，室温下搅拌，混合均匀后，置于160°的油浴锅中反应15min，取出圆底烧瓶，冷却至室温，产物离心后用乙醇和水洗涤，然后在80°的烘箱中干燥，制备得到氧化锌；将制备得到的氧化锌依次进行实施例1中步骤S2、步骤S3的制备过程，制备得到聚3-己基噻吩包覆磷酸银复合氧化锌光催化剂。

对比例2制备聚3-己基噻吩包覆磷酸银复合氧化锌中磷酸银复合氧化锌SEM图如图5所示，由图5可知，氧化锌表面有游离的磷酸银存在，表明磷酸银与氧化锌结合性不佳。

对比例3

本实施例提供一种光催化剂的制备方法，与实施例1相比，本实施例步骤S1多孔氧化锌的制备过程、步骤S2磷酸银复合多孔氧化锌的制备过程与实施例1完全相同，不同之处在于，本实施例制备得到的磷酸银复合多孔氧化锌为光催化剂，即不在磷酸银复合多孔氧化锌表面包覆聚3-己基噻吩。

将上述实施例1-7制备得到的聚3-己基噻吩包覆磷酸银复合多孔氧化锌光催化剂及对比例1-3制备得到的光催化剂进行可见光光催化性能测试，在同等可见光光照条件下对罗丹明B进行降解性能测试，每隔10min，取出罗丹明B，放在紫外可见分光光度计测量其吸光度，通过最大吸收波长的吸光度得到此时罗丹明B的浓度, 实施例1-7与对比例1-3在可见光不同光照时间条件下罗丹明B浓度与其初始浓度比值如表2所示。

表2可见光不同光照时间条件下罗丹明B浓度与初始浓度比值

由表2所列可见光不同光照时间条件下罗丹明B浓度与初始浓度比值可知：实施例1-7制备得到的聚3-己基噻吩包覆磷酸银复合多孔氧化锌光催化剂以及对比例1-2制备得到的光催化剂，在可见光光照条件下对罗丹明B进行光催化降解，其中实施例1-7制备得到的聚3-己基噻吩包覆磷酸银复合多孔氧化锌光催化剂在光照条件下，罗丹明B浓度与其初始浓度比值为0时，最长时间为50min，而对比例1-3制备得到的光催化剂，在光照条件下，罗丹明B浓度与其初始浓度比值在60min内，最小值为0，且时间为60min，而对比例2及对比例3均未完成光催化降解，综上可知，实施例1-6制备得到的聚3-己基噻吩包覆磷酸银复合多孔氧化锌光催化剂得光催化降解效果均明显优于对比例1-3制备得到的光催化剂，且实施例1-7中光催化降解罗丹明B测试中，实施例3在可见光照射30min时，罗丹明B便降解完成，所用时间最短，表明实施例3光催化降解效果最好，因此，实施例3为最佳实施例。

对比例1提供一种聚3-己基噻吩包覆磷酸银复合多孔氧化锌光催化剂与实施例1相比，不同之处在于，改变聚3-己基噻吩包覆磷酸银复合多孔氧化锌光催化剂制备过程中相关数据，通过采用相同的方法、不同的相关数据制备得到的聚3-己基噻吩包覆磷酸银复合多孔氧化锌光催化剂，光催化效率明显下降，表明本发明聚3-己基噻吩包覆磷酸银复合多孔氧化锌光催化剂制备过程中，相关数据合理，可以显著提高其光催化性能。

对比例2提供一种光催化剂的制备方法，制备得到聚3-己基噻吩包覆磷酸银复合氧化锌光催化剂在可见光光照时间为10min时，光催化降解效果相较于其他实施例最差，表明氧化锌的多孔结构可显著增强光催化剂的降解效果。

对比例3提供一种光催化剂的制备方法，制备得到的磷酸银复合多孔氧化锌光催化剂在10min时，对比例3制备得到的磷酸银复合多孔氧化锌光催化剂相较于实施例1-7制备得到的聚3-己基噻吩包覆磷酸银复合多孔氧化锌光催化剂，光催化降解效果略低，表明聚3-己基噻吩可提高磷酸银复合多孔氧化锌光催化降解速率，随着光催化降解时间的延长，对比例3制备得到的磷酸银复合多孔氧化锌光催化剂催化降解速率明显降低，表明聚3-己基噻吩使光催化剂拥有长期、高效的光催化降解性能。

一种聚3-己基噻吩包覆磷酸银复合多孔氧化锌光催化剂的制备方法专利购买费用说明

Q：办理专利转让的流程及所需资料

A：专利权人变更需要办理著录项目变更手续，有代理机构的，变更手续应当由代理机构办理。

1：专利变更应当使用专利局统一制作的“著录项目变更申报书”提出。

2：按规定缴纳著录项目变更手续费。

3：同时提交相关证明文件原件。

4：专利权转移的，变更后的专利权人委托新专利代理机构的，应当提交变更后的全体专利申请人签字或者盖章的委托书。

Q:专利著录项目变更费用如何缴交

A：（1）直接到国家知识产权局受理大厅收费窗口缴纳,（2）通过代办处缴纳，（3）通过邮局或者银行汇款,更多缴纳方式

Q：专利转让变更，多久能出结果

A：著录项目变更请求书递交后，一般1-2个月左右就会收到通知，国家知识产权局会下达《转让手续合格通知书》。