专利摘要

本发明涉及材料合成领域，公开了一种生物质碳基固体超强酸制备方法以及用其催化醚化合成甲基叔丁基醚，己二酸与异辛醇酯化合成己二酸二异辛酯和纤维素水解反应的方法。其制备方法包括以下步骤：（1）水热催化法制备的竹炭（记为HTBC）用氢氧化钠水溶液溶胀处理；（2）十六烷基三甲基溴化铵插层处理已经溶胀好的竹炭；（3）硅溶胶插层剂处理（2）的混合物；（3）干燥并碾磨得到粉料，将所得粉料依次进行炭化和磺化。该制备方法使用的原料价廉易得、操作简单；所制得的催化剂有较丰富的粒子堆集孔、呈双孔分布，其磺酸位丰富、热稳定性好、具有与100%硫酸相当的超强酸性，酸催化效率高，稳定性好。

权利要求

1.一种生物质碳基固体超强酸制备方法，其特征在于，所述方法包括以下步骤：

（1）将水热催化碳化法制备的竹炭HTBC于100℃下用氢氧化钠水溶液进行处理12小时，以此破坏竹炭的层状结构，使其溶胀，结束后冷却至室温；

（2）用盐酸将步骤（1）反应混合物的pH调至4-10，然后加入十六烷基三甲基溴化铵C16TMAB于50-80℃水浴搅拌2-8小时，反应结束后，过滤，蒸馏水洗涤至滤液无色为止，100℃干燥8小时，获得十六烷基三甲基溴化铵预处理的竹炭C16TMAB-HTBC；

（3）将步骤（2）所得C16TMAB-HTBC碾磨至粉状，用蒸馏水于50℃水浴搅拌将其分散；往其中滴加22 mL 0.55 mol·L-1硅溶胶，于50℃水浴搅拌3小时，反应结束后过滤、洗涤，100℃干燥8小时，获得固体样品；

（4）将步骤（3）所得固体样品，在氮气氛中、200-350℃下脱水5小时；

（5）将步骤（4）所得黑色固体样品，碾磨得到粉料，用硝酸铵溶液交换三次、过滤、洗涤，再在100℃干燥8小时，得到去除C16TMAB的粉体材料；最后用浓硫酸磺化。

2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于步骤（2）处理温度范围为50-80℃。

3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于步骤（2）处理时间为2-8 h。

4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于步骤（2）处理pH范围为4-10。

5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于步骤（2）所用C16TMAB用量为占竹炭用量的50.82~90.56%,

相对于步骤（1）所用竹炭重量计。

6.根据权利要求1所述的方法，其特征在于步骤（3）所用脱水温度为200-350℃，脱水时间为5小时。

7.一种催化醚化合成甲基叔丁基醚的方法，该方法包括在催化剂的作用下，甲醇和异丁烯反应合成甲基叔丁基醚，其特征在于，所述催化剂为权利要求1所述的生物碳基固体超强酸；相对于100重量份的异丁烯，所述催化剂的用量为4重量份，所述甲醇和所述异丁烯的用量摩尔比为1.5:1，压力1.5 MPa，反应温度为65℃，反应时间为2小时。

8.一种催化酯化合成己二酸二异辛酯DOA的方法，该方法包括在催化剂的作用下，己二酸和异辛醇反应合成DOA，其特征在于，所述催化剂为权利要求1所述的生物碳基固体超强酸；相对于100重量份的己二酸，所述催化剂的用量为2重量份，所述己二酸和异辛醇的用量摩尔比为1:2.5，反应温度为125℃，反应时间为2小时。

9.一种催化纤维素水解的方法，该方法包括在催化剂的作用下，其特征在于，所述催化剂为权利要求1所述的生物碳基固体超强酸；相对于2重量份的磷酸预处理的纤维素，所述催化剂的用量为1重量份，微波辐射功率为400 W，反应温度为90-92℃，反应时间为30分钟。

说明书

技术领域

本发明涉及一种生物质碳基固体超强酸制备方法

背景技术

酸作为一种催化剂广泛应用于有机反应，诸如重排、酯化、水合、水解、烷基化、醚化、异构、聚合、加成和缩聚等反应，因此酸催化是生产燃料和工业重要化学品的关键转化技术之一。传统的化学工业中，液体酸如氢氟酸，尤其是硫酸是一种最广泛的均相催化剂，每年有超过1500万吨的硫酸应用于催化领域。虽然液体酸具有很高的催化效率，但其难以回收又在使用过程中产生了大量难以处理的废液，造成严重的环境污染且对设备的腐蚀严重。目前，绿色化学引起了人们的高度重视，因此个各国化学家对各种固体酸展开了深入研究，如固体超强酸、分子筛和大孔磺酸树脂，以解决液体酸的不足同时保持固体酸的高效催化（Acc. Chem. Res., 2002; 35(9): 686-694； Green Chem., 2002, 297(5582): 799-803； Chem. Rev., 2002; 102(10): 3641-3666.）。但是由于固体酸在成本和酸强度等方面仍无法与浓硫酸竟争，限制了它们在工业上的广泛应用。

生物质固体碳磺酸因其原料价廉易得、酸密度高、良好的化学稳定性、对设备腐蚀性小等优点而成功应于酸催化纤维素水解、酯化、重排、和缩合等过程（InternationalReview of Chemical Engineering, 2013,5(2): 133-144）。但是这类固体磺酸具有尺寸约1-1.5nm的聚合芳香烯通过其边缘极性功能团强的氢键力能堆叠形成致密的类石墨烯层状非孔结构（ACS Catal., 2012, 2: 1296-1304），其磺酸位被封闭，对一些非极性化合物的反应具有排斥作用；另外由于碳化程度低，其部分小分子碳片会在酸催化过程中从碳本体层状堆集体上脱落，导致催化剂的再使用性变差（J. Catal., 2008, 254: 332-338）。为了解决固体碳磺酸的上述缺点，国内学者先后发展了具有孔道大小适中、结构稳定的固体碳磺酸制备的直接合成法和模板合成法。直接合成法是利用生物质如木粉（Catal. Lett.,2009, 131(1-2): 242-249）或有机聚合物如聚苯乙烯（J. Polym. Sci.Pol. Phys.,1994, 32(12): 1977-1990）、酚醛树脂（ACS Catal., 2015, 5: 4951-4958）为碳源，通过高温化学活化热解、再磺化来制备具有高表面积、结构稳定的孔道型固体碳磺酸材料，但该类催化剂微孔多、磺酸量低，导致其酸催化效率不高（J. Am. Chem. Soc., 2009, 131:12787-12793）。模板合成法可采用硬模板如硅胶 (J. Am. Chem. Soc., 2001, 123(37):9208-9209; J. Am. Chem. Soc., 2006, 128(31): 10026-10027）或软模板法（Angew. Chem. Int. Ed., 2005, 44: 7053）制备无序或有序介孔结构的生物碳基材料，但其使用的原料成本较高、制备过程复杂、不易控制、收率低、磺化能力也较差，作为固体酸的工业应用价值不高。另一方面生物质炭磺酸本身的稳定性和酸强度不是很高（Cellulose, 2017,24(1): 95-106.），在某些反应中的催化性能仍然不是很优异。

因此，发展具有较大比表面和稳定孔道结构、以及优良稳定性和高曓露度的超强酸位的生物碳基固体磺酸是值得高度期待的。本发明提供了一种利用价廉易得的竹粉水热碳化制备的竹炭为原料，通过用氢氧化钠水溶液溶胀、接着先后用十六烷基三甲基溴化铵和硅溶胶溶液处理、最后焙烧脱水和用浓硫酸磺化制备具有双孔分布的固体超强酸材料的方法，制备的固体酸催化剂在催化合成甲基叔丁基醚（MTBE）、己二酸二异辛酯（DOA）和催化纤维素水解反应中具有高催化效率和优良的重复使用性，克服了传统非孔型生物质碳磺酸存在的催化效率低、稳定性差的缺点。

发明内容

本发明的目的是提供一种简单制备生物质碳基固体超强酸的方法。

本发明所述的制备生物质碳基固体超强酸方法，包括以下步骤：

（1）称取水热催化碳化法制备的竹炭（记为HTBC，其制备方法见专利，伏再辉等，一种超高磺酸密度生物质碳固体酸的制备方法CN 201710129798.3）1.0 g、氢氧化钠0.6g（占竹炭用量的60%计算，下同）和蒸馏水20 mL加入到100mL圆底烧瓶中，在100 oC下进行处理12小时，以溶胀竹炭，反应结束后冷却至室温；

（2）将步骤（1）所得冷到室温的混合液磁力搅拌用6 mol·L-1盐酸溶液将pH调至4-10，然后加入十六烷基三甲基溴化铵（C16TMAB，占竹炭用量的0-90.56%，下同），于60 oC水浴搅拌2-8小时，反应结束后，过滤，蒸馏水洗涤至滤液无色为止，100℃干燥8小时，获得C16TMAB-HTBC固体混合物；

（3）将步骤（2）所得C16TMAB-HTBC固体碾磨至粉状，用蒸馏水于50 oC水浴搅拌将其分散；往其中滴加22 mL 0.55 mol·L-1硅溶胶（以二氧化硅 SiO2计占竹炭用量的30%计算，下同），于50 oC水浴搅拌3小时，反应结束后过滤、洗涤，100 oC燥8小时，获得H2SiO3-C16TMAB-HTBC固体混合物；

（4）将步骤（3）所得固体样品，在氮气氛中200-350 oC下脱水5h，获得黑色固体样品（SiO2-C16TMAB-HTBC）；

（5） 将步骤（4）所得黑色固体样品，碾磨得到粉料，称取200-250℃脱水的粉体材料2 g，加入3 mol·L-1硝酸铵60mL，于 100 oC下交换3次，每次3小时，过滤、洗涤，再在100oC干燥8小时得到去除C16TMAB的粉体材料；最后称取此粉体材料2 g，加入浓硫酸20 mL，于100 oC下磺化3小时，获得的磺化材料用蒸馏水洗涤至滤液无硫酸根为止，在100 oC干燥8小时得到生物质碳基固体超强酸。

本发明中所述的十六烷基三甲基溴化铵C16TMAB，其用量为0~90.56%，最优为71.96%。

本发明中处理pH为4-10，更优选为8-9。

本发明中所用处理时间为2-8 h，更优选为6 h。

本发明中所用处理温度为50-80 oC，更优选为60 oC。

本发明中所用脱水温度为200-350 oC，优先为200-250 oC，脱水时间为5小时。

本发明中所用磺化剂为浓硫酸，其用量以体积计为竹炭以重量计用量的10倍，反应温度为100 oC，时间为3小时。

本发明具有以下优点：（1）所用原料价廉易得、合成方法简单、易操作；（2）本发明所制得的固体超强酸比表面高、呈双孔分布、孔参数可调控、磺酸基密度最高可达1.99mmol·g-1左右，其酸强度与100%硫酸的酸强度相当，在催化合成MTBE、DOA和催化纤维素水解反应中催化效率高，稳定性好。

具体实施方式

下面的实施例是对本发明的进一步说明，然而并不限于本发明列出的具体实施例描述的实施方案。

实施例1（实施例1-1）：本发明所述的制备固体超强酸方法，包括以下步骤：

（1）称取水热催化碳化法制备的竹炭（记为HTBC，其制备方法见专利，伏再辉等，一种超高磺酸密度生物质碳固体酸的制备方法CN 201710129798.3）1.0 g、氢氧化钠0.6g（占竹炭用量的60%计算，下同）和蒸馏水20 mL加入到100mL圆底烧瓶中，在100℃下进行处理12小时，以溶胀竹炭，反应结束后冷却至室温；

（2）将步骤（1）所得冷到室温的混合液磁力搅拌用6 mol·L-1盐酸溶液将pH调至8-9，然后加入0.7g三甲基溴化铵（C16TMAB，占HTBC用量的71.96%，下同），于60 oC水浴搅拌6小时，反应结束后，过滤，蒸馏水洗涤至滤液无色为止，100 oC干燥8小时，获得C16TMAB-HTBC固体混合物；

（3）将步骤（2）所得C16TMAB-HTBC固体碾磨至粉状，用蒸馏水于50℃水浴搅拌将其分散；往其中滴加22 mL 0.55 mol·L-1硅溶胶（以二氧化硅SiO2计占竹炭用量的30%，下同），于50 oC水浴搅拌3小时，反应结束后过滤、洗涤，100℃干燥8小时，获得SiO2-C16TMAB-HTBC固体样品；

（4）将步骤（3）所得固体样品，在氮气氛中250℃下脱水5h，获得黑色固体样品；

（5） 将步骤（4）所得黑色固体样品，碾磨得到粉料，称取此粉体材料2 g，加入3mol·L-1硝酸铵60mL，于 100 oC下交换3次，每次3小时，过滤、洗涤，再在100℃干燥8小时得到去除C16TMAB的粉体材料；最后称取此粉体材料2 g，加入浓硫酸20 mL，于 100 oC下磺化3小时，获得的磺化材料用蒸馏水洗涤至滤液无硫酸根为止，在100 oC干燥8小时得到生物碳基固体超强酸（记为SHTBCS-250 oC）；

由实施例1-1制备的材料经低温氮吸脱附方法测定的结果如附图图1所示，从图1中的孔道分布图可以确定该材料呈介孔、大孔双孔分布，其BET比表面为218 m2·g-1，孔容为0.38 cm3·g-1，平均孔径为6.5nm；其附图2中的TGA表征的磺酸基热分解温度为281 oC，比对照品普通碳磺酸（其制备方法见专利，伏再辉等，一种超高磺酸密度生物质碳固体酸的制备方法CN 201710129798.3，记为HTBCS）的高约23 oC；其附图3中的TMPO吸附31P-SolidNMR在90.4 ppm有与100% 硫酸酸性相当的超强酸信号；测定的磺酸基含量为1.70 mmol·g-1。

实施例2（实施例2-1~2-4）：本发明所述的制备生物质碳基固体超强酸方法，包括以下步骤：按照实施例1-1的方法进行，所不同的是，在步骤（2）中酸化pH有所不同，其结果如表1所示；

表1

实施例pH*/%]]>2-19-1029.482-28-940.902-36-729.942-44-526.91

* W表示C16TMAB-HTBC固体混合物中C16TMAB占C16TMAB-HTBC固体混合物的质量百分数；

由表1可知，在pH=4-9范围内，随着pH值的增大C16TMAB-HTBC固体混合物的C16TMAB的含量也随着增加；而在pH ＞ 9后，随着pH值的增大C16TMAB-HTBC固体混合物的C16TMAB的含量是减少的。这表明在pH=8-9时HTBC中C16TMAB含量最高。

实施例3（实施例3-1~3-3）：本发明所述的制备生物质碳基固体超强酸方法，包括以下步骤：按照实施例1-1的方法进行，所不同的是，在步骤（2）中将C16TMAB的用量分别为0%、50.82%、71.96%、90.56%（分别对应实施例3-1~3-4），其结果如表2所示；

表2

实施例 CTMAB/%]]>*/%]]>3-10-3-250.8228.093-371.9640.903-490.5640.10

* W表示C16TMAB-HTBC固体混合物中C16TMAB占C16TMAB-HTBC固体混合物的质量百分数；

由表2可知，随着C16TMAB用量的增加，C16TMAB-HTBC固体混合物中C16TMAB的含量是增加的；综合考虑C16TMAB的处理效果和利用率，其用量为HTBC量的71.96%为最佳。

实施例4（实施例4-1~4-4）：本发明所述的制备生物质碳基固体超强酸方法，包括以下步骤：按照实施例1-1的方法进行，所不同的是，在步骤（2）中将处理温度为50 oC、60 oC、70 oC、80 oC（分别对应实施例4-1~4-4），其结果如表3所示；

表3

实施例oC]]>*/%]]>4-15028.994-26040.904-37035.254-48029.95

* W表示C16TMAB-HTBC固体混合物中C16TMAB占C16TMAB-HTBC固体混合物的质量百分数；

由表3可知，在C16TMAB处理温度＜60 oC时，随着温度的增加，C16TMAB-HTBC固体混合物中C16TMAB的含量是增加的；而当处理温度＞60 oC时，随着温度的进一步增加，C16TMAB-HTBC固体混合物中C16TMAB的含量是随着减少。因此最佳处理温度为60 oC。

实施例5（实施例5-1~5-4）：本发明所述的制备生物质碳基固体超强酸方法，包括以下步骤：按照实施例1-1的方法进行，所不同的是，在步骤（2）中将处理时间分别为2 h、4h、6 h、8 h（分别对应实施例5-1~5-4），其结果如表4所示；

表4

实施例t/h*/%]]>5-1213.525-2428.475-3640.905-4840.39

* W表示C16TMAB-HTBC固体混合物中C16TMAB占C16TMAB-HTBC固体混合物的质量百分数；

由表4可知，C16TMAB的用量为71.96%时，随着处理时间的延长，C16TMAB-HTBC固体混合物中C16TMAB的含量是增加的；但超过6 h后，增重不明显。综合考虑6 h为最佳。

实施例6（实施例6-1~6-3）：本发明所述的制备生物质碳基固体超强酸方法，包括以下步骤：按照实施例1-1的方法进行，所不同的是，在步骤（3）中将脱水温度设为200 oC，300 oC和350 oC（分别对应实施例6-1~6-3），其结果如表5所示；

表5

由表5可知，随着脱水温度的升高对固体超强酸的比表面积和孔容逐渐增大，孔径逐渐减小，磺酸基含量下降明显；在脱水温度为300 oC之前主要以外比表面积为主，而350℃时微孔增加，这可能是由于生物质炭自身发生了交联；随着脱水温度的提高，-SO3H的含量从1.99 mmol·g-1降到1.19 mmol·g-1，这是由于在脱水温度较高的情况下，生物质炭发生了进一步稠环芳化从而导致-SO3H的含量的下降。综合考虑脱水温度在200-250 oC最好。

实施例7：以水热碳磺酸（HTBCS，3.4576 mmol·g-1）和以普通大孔磺酸树脂（Amberlyst-15，5.0092 mmol·g-1），以及实施例1-1所制备的催化剂进行催化性能比较，催化甲醇与异丁烯（IB）反应合成甲基叔丁基醚（MTBE）；其反应条件为：100重量份的异丁烯，所述催化剂的用量为2-4重量份，所述甲醇和所述异丁烯的用量摩尔比为1:1.5，压力1.5MPa，反应温度为65 oC，反应时间为2小时；以环戊酮为内标通过气相色谱分析IB的转化率，通过回收率评价催化剂的稳定性和催化性能，其结果如表6所示（为实施例7-1~7-3）；

表6

*此处是指催化剂反应后的回收率

从表6可知在催化合成MTBE的重复使用性能中，我们所合成固体超强酸的催化性能重复使用4次转化率下降不明显，而大孔磺酸树脂下降的明显，且从催化剂的回收率上看固体超强酸要高于大孔磺酸树脂的，因此在催化合成MTBE中固体超强酸具有优异的催化性能和良好的稳定性。

实施例8：分别用实施例1-1、实施例6-1~6-3所制备的材料为催化剂，催化纤维素水解的反应条件为：2重量份的磷酸预处理的微晶纤维素，所述催化剂的用量为1重量份，微波辐射功率为400 W，反应温度为90-92 oC，反应时间为30分钟；水解产物分析采用文献（张超. 离子液体功能化生物质炭磺酸催化剂的设计及仿酶催化木质纤维水解[D]. 湖南师范大学, 2015.）报道的方法，其结果表7所示（分别对应实施例8-1~8-5）；

表7

催化剂对磷酸处理的纤维素在微波作用下具有优异的水解性能。

实施例9：以水热碳磺酸（HTBCS，3.4576 mmol·g-1）和以普通大孔磺酸树脂（Amberlyst-15，5.0092 mmol·g-1），以及实施例1-1所制备的SHTBCS-250 oC进行催化性能和重复使用性能比较，催化异辛醇与己二酸反应合成己二酸二辛酯（DOA）；该催化合成反应的具体实施方式参照邹艳红等人的研究（邹艳红．固体酸催化合成己二酸二辛酯的研究[D]．湖南师范大学硕士学位论文，2012），其中具体反应条件包括：0.3 mol己二酸，0.75mol异辛醇，本发明的催化剂1.0 g，125℃回流状态下反应2h。反应结束后，催化剂过滤、用水和乙醇各洗涤2次，110℃干燥至恒重，其结果如表8所示（分别对应的实施例9-1~9-3）；

表8

从表8可知SHTBCS-250 oC的催化酯化收率和重复使用性能明显优于HTBCS和Amberlyst-15。

由附图3可知SHTBCS-250 oC具有两种31P化学位移分别为90.4 ppm和80.4 ppm以及文献可知，我们已经合成了一种固体超强酸。

本发明提供了一条简单、绿色制备固体超强酸的方法。

附图说明：图1是SHTBCS-250 oC的低温氮气吸脱附和孔径分布图；图2是HTBCS和SHTBCS-250 oC的DTG图；图3是HTBCS和SHTBCS-250 oC的31P固体核磁谱图。

一种生物质碳基固体超强酸制备方法专利购买费用说明

Q：办理专利转让的流程及所需资料

A：专利权人变更需要办理著录项目变更手续，有代理机构的，变更手续应当由代理机构办理。

1：专利变更应当使用专利局统一制作的“著录项目变更申报书”提出。

2：按规定缴纳著录项目变更手续费。

3：同时提交相关证明文件原件。

4：专利权转移的，变更后的专利权人委托新专利代理机构的，应当提交变更后的全体专利申请人签字或者盖章的委托书。

Q:专利著录项目变更费用如何缴交

A：（1）直接到国家知识产权局受理大厅收费窗口缴纳,（2）通过代办处缴纳，（3）通过邮局或者银行汇款,更多缴纳方式

Q：专利转让变更，多久能出结果

A：著录项目变更请求书递交后，一般1-2个月左右就会收到通知，国家知识产权局会下达《转让手续合格通知书》。