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一种基于ZnO/CsPbBr3/MoO3结构的纯无机光电探测器

一种基于ZnO/CsPbBr3/MoO3结构的纯无机光电探测器

IPC分类号 : H01L31/103,H01L31/0264,H01L31/18

申请号
CN201710262660.0
可选规格
  • 专利类型: 发明专利
  • 法律状态: 有权
  • 申请日:
  • 公开号:
  • 公开日: 2018-11-20
  • 主分类号: H01L31/103
  • 专利权人: 湖北大学

专利摘要

本发明提出了一种FTO/ZnO纳米棒/CsPbBr3/MoO3/Au结构的纯无机自驱动光电探测器及其制备方法,其具体结构为FTO衬底层,ZnO纳米棒为电子传输层,CsPbBr3钙钛矿为吸光层,半导体氧化物MoO3为空穴传输层,金属电极是由Au组成。采用旋涂、水浴、两步法合成、蒸镀等方法制备。本发明利用了ZnO纳米棒/CsPbBr3形成的全无机异质结结构及以半导体氧化物MoO3为空穴传输层,使本发明具有高稳定性和低廉成本,且响应度和探测度分别为0.45A/W和1.76×1013cmHz1/2/W,同时器件具有自驱动能力,工作时不需要外加偏压,低功耗工作,节约能源。本发明操作步骤简单,实验成本低廉,具有较好的应用前景。

权利要求

1.一种基于ZnO/CsPbBr3/MoO3结构的纯无机光电探测器,它主要由透明导电玻璃、具有空穴阻挡作用的ZnO纳米棒电子传输层、CsPbBr3无机钙钛矿吸光层、具有电子阻挡作用的MoO3空穴传输层、金属Au膜电极组成,其特征在于所述电子传输层ZnO纳米棒长度为300nm~500nm,ZnO纳米棒生长在ZnO种子层上,ZnO种子层厚度为20nm~50nm,所述吸光层CsPbBr3钙钛矿在ZnO纳米棒上面,所述空穴传输层MoO3的厚度为5nm~30nm,所述金属Au膜电极的厚度为50nm~70nm,所选材料全部是无机物材料;所述探测器采用如下方法制备而成,包括如下步骤:(1)FTO分别用去离子水、丙酮、酒精各超声15分钟,然后用紫外臭氧环境处理30分钟;

(2)用旋涂制备ZnO种子层;用1.5M的醋酸锌溶液溶解在甲醇溶液中随后搅拌10分钟,采用5000r/min的转速旋涂在FTO上,时间为20秒;在100℃条件下烘干10min,再转移到马沸炉中进行退火,温度为300℃,时间为2h;

(3)采用水浴法制备ZnO纳米棒;用0.6g聚醚酰亚胺PEI加入到150ml去离子水中搅拌,然后加入50mmol/L六水硝酸锌Zn(NO3)2·6H2O和30mmol/L六次甲基四胺C6H12N4,充分搅拌30分钟,将步骤(2)退火后的样品放入溶液中,在88.5摄氏度环境下反应10分钟,从溶液中取出来后将样品充分吹干;将ZnO纳米棒转移到马沸炉中进行退火,温度为300℃,时间为2h;

(4)采用传统的两步法合成钙钛矿层;先将1M PbBr2溶解在二甲亚枫DMSO中,在70℃条件下保温15h使之充分溶解,然后过滤备用;将CsBr溶解在甲醇溶液中搅拌30分钟备用;PbBr2溶液采用3000转30秒旋涂在ZnO纳米棒上,然后在热台上烤干,30分钟后,在CsBr甲醇溶液中浸泡10分钟,然后250度烤干;

(5)做完钙钛矿层后再旋涂HTM层;这里HTM层的材料采用MoO3;采用蒸发蒸镀的方法,蒸发速率为

(6)最后的金电极采用蒸发蒸镀的方法,蒸发速率为

(7)检测,至此,即可制作成一个完整的纯无机光电探测器。

2.根据权利要求1所述的一种基于ZnO/CsPbBr3/MoO3结构的纯无机光电探测器,其特征在于所述电子传输层ZnO纳米棒长度为400nm,ZnO纳米棒生长在ZnO种子层上,ZnO种子层厚度为30nm,所述吸光层CsPbBr3钙钛矿在ZnO纳米棒上面,所述空穴传输层MoO3的厚度为12nm,所述金属Au膜电极的厚度为60nm,所选材料全部是无机物材料。

3.一种基于ZnO/CsPbBr3/MoO3结构的纯无机光电探测器的制备方法,其特征在于步骤如下:

(1)FTO分别用去离子水、丙酮、酒精各超声15分钟,然后用紫外臭氧环境处理30分钟;

(2)用旋涂制备ZnO种子层;用1.5M的醋酸锌溶液溶解在甲醇溶液中随后搅拌10分钟,采用5000r/min的转速旋涂在FTO上,时间为20秒;在100℃条件下烘干10min,再转移到马沸炉中进行退火,温度为300℃,时间为2h;

(3)采用水浴法制备ZnO纳米棒;用0.6g聚醚酰亚胺PEI加入到150ml去离子水中搅拌,然后加入50mmol/L六水硝酸锌Zn(NO3)2·6H2O和30mmol/L六次甲基四胺C6H12N4,充分搅拌30分钟,将步骤(2)退火后的样品放入溶液中,在88.5摄氏度环境下反应10分钟,从溶液中取出来后将样品充分吹干;将ZnO纳米棒转移到马沸炉中进行退火,温度为300℃,时间为2h;

(4)采用传统的两步法合成钙钛矿层;先将1M PbBr2溶解在二甲亚枫DMSO中,在70℃条件下保温15h使之充分溶解,然后过滤备用;将CsBr溶解在甲醇溶液中搅拌30分钟备用;PbBr2溶液采用3000转30秒旋涂在ZnO纳米棒上,然后在热台上烤干,30分钟后,在CsBr甲醇溶液中浸泡10分钟,然后250度烤干;

(5)做完钙钛矿层后再旋涂HTM层;这里HTM层的材料采用MoO3;采用蒸发蒸镀的方法,蒸发速率为

(6)最后的金电极采用蒸发蒸镀的方法,蒸发速率为

(7)检测,至此,即可制作成一个完整的纯无机光电探测器。

说明书

技术领域

本发明涉及半导体纳米材料以及光电探测器技术领域,尤其是涉及一种基于ZnO/CsPbBr3/MoO3结构的自驱动高稳定性纯无机钙钛矿材料的光电探测器。

背景技术

有机无机杂化卤化铅钙钛矿材料近年来引起了广泛的关注,它们具有较大的吸收系数,长的载流子寿命和扩散长度,因而在太阳能电池、LED、光电探测器和激光器中都有较多应用。然而,较差的稳定性使得有机无机杂化卤化铅钙钛矿在空气中水、氧分子的影响下很容易分解,限制了其在光电器件中的发展[1]。而纯无机钙钛矿材料被证明具有更高的化学稳定性和电学性能[2-4],因此基于纯无机钙钛矿光电探测器的性能研究具有极大的研究意义,同时系统研究其稳定性具有重要的研究价值。

【参考文献】

[1]X.Tang,Z.Zu,H.Shao,W.Hu,M.Zhou,M.Deng,W.Chen,Z.Zang,T. Zhu andJ.Xue,Nanoscale,2016,8,15158.

[2]R.J.Sutton,G.E.Eperon,L.Miranda,E.S.Parrott,B.A.Kamino,J.B. Patel,M.T. M.B.Johnston,A.A.Haghighirad,D.T.Moore and H.J. Snaith,Adv.Energy Mater.,2016,6,1502458.

[3]X.Li,D.Yu,F.Cao,Y.Gu,Y.Wei,Y.Wu,J.Song and H.Zeng,Adv.Funct.Mater.,2016,26,5903.

[4]M.Kulbak,S.Gupta,N.Kedem,I.Levine,T.Bendikov,G.Hodes and D. Cahen,J.Phys.Chem.Lett.,2016,7,167.

发明内容

基于上述技术背景,本发明提供一种基于FTO/ZnO纳米棒 /CsPbBr3/MoO3/Au结构的自驱动高稳定性纯无机光电探测器及其制备方法。

本发明是这样实现的。它主要由透明导电玻璃、电子传输层、钙钛矿吸光层、空穴传输层、金属电极组成,其中电子传输层由在ZnO种子层上生成的ZnO 纳米棒构成,同时也是空穴阻挡层,钙钛矿吸光层是通过两步法合成的钙钛矿 CsPbBr3构成,空穴传输层是由MoO3构成,同时也是电子阻挡层,金属电极为 Au膜。

本发明的具体制备流程和工艺如下:

(1)分别用去离子水、丙酮、酒精超声透明导电玻璃FTO各15分钟,然后用紫外臭氧环境处理30分钟。

(2)ZnO种子层采用旋涂的方法制备。用1.5M的醋酸锌溶液溶解在甲醇溶液中然后搅拌10分钟,采用5000r/min的转速旋涂在FTO上,时间为20 秒。在100℃条件下烘干10min,再转移到马沸炉中进行退火,时间为2h。得到的ZnO种子层厚度大约20nm~50nm,30nm左右较佳。

(3)ZnO纳米棒采用水浴法制备。用0.6g聚醚酰亚胺(PEI)加入到150ml 去离子水中搅拌,然后加入50mmol/L六水硝酸锌(Zn(NO3)2·6H2O)和30mmol/L 六次甲基四胺(C6H12N4),充分搅拌30分钟,将步骤(2)退火后的样品放入溶液中,在88.5度环境下反应10分钟,从溶液中取出来后将样品充分吹干。将ZnO纳米棒转移到马沸炉中进行退火,温度为300℃,时间为2h。得到的 ZnO纳米棒的长度大约300nm~500nm,其中400nm左右较佳。

(4)钙钛矿层的合成方法采用传统的两步法。先将1M PbBr2溶解在二甲亚枫DMSO中,在70℃条件下保温15h使之充分溶解,然后过滤备用;将CsBr 溶解在甲醇溶液中搅拌30分钟备用;第一步将上述PbBr2溶液采用3000转30 秒旋涂在ZnO纳米棒上,然后在热台上烤干,30分钟后进行第二步,在CsBr 甲醇溶液中浸泡10分钟,然后250度烤干;

(5)在钙钛矿层上再蒸镀空穴传输层。这里空穴传输材料采用MoO3,采用蒸镀的方法,蒸发速率为 蒸镀的MoO3的厚度为5nm~30nm,其中 12nm左右较佳;

(6)最后的金电极采用蒸镀的方法,蒸发速率为 蒸镀的Au电极的厚度为50nm~70nm.最佳厚度为60nm左右;

(7)检测光电性能和稳定性后即得该产品。

为了测试器件的稳定性,我们采用了以下四种方法:

(1)测试器件在长时间光照下的光电流强度;

(2)将器件长时间暴露在空气中且没有任何封装,每隔24小时,对器件的光电性能进行一次测试;

(3)将器件加热到不同的温度,从50℃到100℃每10℃一个间隔,并分别测出每个温度下器件的光电性能;

(4)测试器件的耐水性。首先将器件浸入乙醇溶液中,3秒后取出,发现器件的光电性能并没有明显的下降,于是尝试在乙醇溶液中加入一定量的去离子水。设置乙醇与酒精的溶液分别为9:1,8:2,7:3等,将器件浸入相同的时间并取出吹干测试。

形貌和晶体结构采用场致发射扫描电子显微镜(SEM)(JSM-7100F)、X 射线衍射(XRD)(Bruker D8Advance CuKa radiation)、紫外-可见(UV)分光光度计(UV3600)进行检测。探测器的光电性能采用相应的方法测试。这些测试分析结果分别列于附图中。

本发明将ZnO纳米棒、CsPbBr3和MoO3有机结合起来,获得了一种高探测度、高响应度和具有较高稳定性的纯无机自驱动光电探测器。

检测的高稳定性如下:光照20分钟后光电流几乎没有变化;在空气中保存 30天后还保留有大于40%的光电流;在70℃下还具有100倍的开关比;可以浸入乙醇与去离子水体积比为8:2的混合溶液中,技术性能没有明显的降低。

本发明的优点在于:

(1)该方法操作步骤简单,实验成本低廉,且所制备的ZnO纳米棒/CsPbBr3异质结的整体结构清晰,ZnO纳米棒均匀整齐,同时具有较高的稳定性。

众所周知,有机-无机杂化钙钛矿材料在空气中的稳定性差,空气中的水分子和氧分子使得钙钛矿容易分解,本发明采用纯无机的材料,而无机的钙钛矿材料则稳定性好。其次,本器件的空穴传输材料也采用了无机材料MoO3,比常用的空穴传输材料spiro-OMe-TAD易于成膜且价格低廉、环境友好。

(2)器件的稳定性测试较为全面。分别测试了长时间光照对器件光电性能的影响,无任何封装暴露在空气中对器件光电性能,器件的耐热性,以及器件的耐水性均无较大影响。

(3)器件具有自驱动的性能,不需要外部偏压来驱动,低功耗工作,节约能源。

附图说明

图1是本发明的结构图。

图2是本发明的ZnO/钙钛矿层的SEM图。(a)、(b)分别为:ZnO纳米棒 /钙钛矿的表面,ZnO纳米棒/钙钛矿的截面。

图3是ZnO纳米棒和ZnO纳米棒/钙钛矿的UV吸收。

图4是12nm MoO3厚度的探测器的I-V特性曲线。

图5是12nm MoO3厚度的探测器的I-T特性曲线。

图6是不同MoO3厚度的探测器的响应度曲线。

图7是不同MoO3厚度的探测器的探测度曲线。

其中结构图1中,1---FTO层,2---ZnO种子层,3---ZnO纳米棒层,4--- CsPbBr3钙钛矿层,5---MoO3层,6---Au膜电极。

具体实施方式

下面通过实施例将能够更好地理解本发明。

实施例1:12nm厚度MoO3探测器的制备的制备:

(1)分别用去离子水、丙酮、酒精超声透明导电玻璃FTO各15分钟,然后用紫外臭氧环境处理30分钟。

(2)ZnO种子层采用旋涂的方法制备。用1.5M的醋酸锌溶液溶解在甲醇溶液中然后搅拌10分钟,采用5000r/min的转速旋涂在FTO上,时间为20 秒。在100℃条件下烘干10min,再转移到马沸炉中进行退火,时间为2h。

(3)ZnO纳米棒采用水浴法制备。用0.6g聚醚酰亚胺(PEI)加入到150ml 去离子水中搅拌,然后加入50mmol/L六水硝酸锌(Zn(NO3)2·6H2O)和30mmol/L 六次甲基四胺(C6H12N4),充分搅拌30分钟,将步骤(2)退火后的样品放入溶液中,在88.5度环境下反应10分钟,从溶液中取出来后将样品充分吹干。将ZnO纳米棒转移到马沸炉中进行退火,温度为300℃,时间为2h;

(4)钙钛矿层的合成方法采用传统的两步法。先将1M PbBr2溶解在DMSO (二甲亚枫)中,在70℃条件下保温15h使之充分溶解,然后过滤备用;将CsBr 溶解在甲醇溶液中搅拌30分钟备用;PbBr2溶液采用3000转30秒旋涂在ZnO 纳米棒上,然后在热台上烤干,30分钟后,在CsBr甲醇溶液中浸泡10分钟,然后250度烤干;

(5)在钙钛矿层上再蒸镀HTM层。这里HTM层的材料采用MoO3,采用蒸镀的方法,蒸发速率为 蒸镀的MoO3的厚度12nm;

(6)最后的金电极采用蒸镀的方法,蒸发速率为 蒸镀的Au电极的厚度最终为60nm左右;

(7)检测后即得产品。

将得到的器件进行XRD、SEM表征分析,将组装好的光电探测器测试其 I-V特性曲线、I-T特性曲线、光电响应曲线和响应速度。这些测试分析结果分别列于附图中。

实施例2:不同厚度MoO3探测器的制备:

(1)分别用去离子水、丙酮、酒精超声透明导电玻璃FTO各15分钟,然后用紫外臭氧环境处理30分钟。

(2)ZnO种子层采用旋涂的方法制备。用1.5M的醋酸锌溶液溶解在甲醇溶液中然后搅拌10分钟,采用5000r/min的转速旋涂在FTO上,时间为20 秒。在100℃条件下烘干10min,再转移到马沸炉中进行退火,时间为2h。

(3)ZnO纳米棒采用水浴法制备。用0.6g聚醚酰亚胺(PEI)加入到150ml 去离子水中搅拌,然后加入50mmol/L六水硝酸锌(Zn(NO3)2·6H2O)和30mmol/L 六次甲基四胺(C6H12N4),充分搅拌30分钟,将步骤(2)退火后的样品放入溶液中,在88.5度环境下反应10分钟,从溶液中取出来后将样品充分吹干。将ZnO纳米棒转移到马沸炉中进行退火,温度为300℃,时间为2h;

(4)钙钛矿层的合成方法采用传统的两步法。先将1M PbBr2溶解在DMSO (二甲亚枫)中,在70℃条件下保温15h使之充分溶解,然后过滤备用;将CsBr 溶解在甲醇溶液中搅拌30分钟备用;PbBr2溶液采用3000转30秒旋涂在ZnO 纳米棒上,然后在热台上烤干,30分钟后,在CsBr甲醇溶液中浸泡10分钟,然后250度烤干;

(5)在钙钛矿层上再蒸镀HTM层。这里HTM层的材料采用MoO3,采用蒸镀的方法,蒸发速率为 蒸镀的MoO3的厚度分别为0nm,6nm,12nm 24nm和48nm;

(6)最后的金电极采用蒸镀的方法,蒸发速率为 蒸镀的Au电极的厚度最终为60nm左右;

(7)检测。

将得到的器件进行XRD、SEM表征分析,将组装好的光电探测器测试其 I-V特性曲线、I-T特性曲线、光电响应曲线和响应速度。这些测试分析结果分别列于附图中。

一种基于ZnO/CsPbBr3/MoO3结构的纯无机光电探测器专利购买费用说明

专利买卖交易资料

Q:办理专利转让的流程及所需资料

A:专利权人变更需要办理著录项目变更手续,有代理机构的,变更手续应当由代理机构办理。

1:专利变更应当使用专利局统一制作的“著录项目变更申报书”提出。

2:按规定缴纳著录项目变更手续费。

3:同时提交相关证明文件原件。

4:专利权转移的,变更后的专利权人委托新专利代理机构的,应当提交变更后的全体专利申请人签字或者盖章的委托书。

Q:专利著录项目变更费用如何缴交

A:(1)直接到国家知识产权局受理大厅收费窗口缴纳,(2)通过代办处缴纳,(3)通过邮局或者银行汇款,更多缴纳方式

Q:专利转让变更,多久能出结果

A:著录项目变更请求书递交后,一般1-2个月左右就会收到通知,国家知识产权局会下达《转让手续合格通知书》。

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