专利摘要

本发明提供一种以SiO2‑NH2同时作为模板和氮掺杂剂制备氮掺杂石墨烯气凝胶的方法。通过使用氨基官能化二氧化硅(SiO2‑NH2)作为模板来防止石墨烯片堆叠和同时作为掺杂剂。通过SEM，TEM，XRD图谱，拉曼，XPS和BET等方法对石墨烯的微结构、多孔性和化学成分等进行了分析，表明SiO2‑NH2的含量对石墨烯薄片表面积和碳活性有显着的影响。受益于481.8m2g‑1的大比表面积和高氮掺杂含量(4.4％)，制作的3D分层多孔石墨烯凝胶电极表现出优异的电化学性能，如在电流密度1A g‑1表现出350F g‑1的超高比电容，在水性和有机电解液中5000次循环后具有良好的可逆性，循环效率为92.8％。另外，N掺杂的石墨烯气凝胶具有高吸油性和较好的可回收性。步骤简单、操作方便、实用性强。

说明书

技术领域

本发明属于石墨烯基材料领域，特别涉及一种以SiO₂-NH₂同时作为模板和氮掺杂剂制备氮掺杂石墨烯气凝胶的方法。

背景技术

电子设备和电动汽车的电力消耗，开发具有高功率密度和能量密度的新型储能装置是迫切需要的。超级电容器是一个很有前景的能源存储设备，由于其优异的性能，如具有快速充放电能力，较长的循环寿命和较宽的工作温度以及安全性等突出特点。石墨烯，是一种典型的二维平面单层sp2碳原子，由于其优异的机械和电气性能以及极高的表面，在这方面引起了人们的广泛关注。理论上，如果充分利用其全部表面积为2630m² g^-1，单层石墨烯的电容可达到550F g^-1。

然而，石墨烯片之间的强π-π相互作用使得它们倾向于重新形成石墨状粉末或薄膜。这将严重降低可接近的表面积并降低离子扩散速率，导致相对较低的重量比电容。因此，为了改善石墨烯能量储存应用的电容，需要考虑两种主要方法：i)如何防止石墨烯片堆积；ii)如何激活石墨烯片。

首先，为了解决石墨烯片的堆积问题，构建具有互连孔结构的的三维石墨烯体材料是一种有效解决的方法。通常，通过引入隔离物，如金属氧化物，炭黑，碳纳米管，导电聚合物，或在在中间层引入模板以防止构建基于3D宏观结构的功能化的石墨烯过程中聚集。例如，Wei等人报道了通过模板导向的化学气相沉积技术合成了一种本质上不堆积的双层模板化石墨烯。Duan等人展示了氢醌功能化的石墨烯水凝胶的合成，在1M H₂SO₄电解质中，具有441F g^-1(1A g^-1电流)超高的比电容。另外，其他几个课题组还报道，在没有任何模板的辅助下，建立了基于石墨烯的独立的3D宏观结构。在我们课题组中，合成了具有321.6F g^-1的高比电容和优异的循环稳定性的全氟烷基官能化石墨烯水凝胶。然而，非导电性全氟化部分可能限制石墨烯在储能应用中的性能。因此，通过抑制石墨烯片的重新堆积，设计和制备具有高度可用的表面积且无复杂制造工艺的多孔3D石墨烯材料仍然面临挑战。

其次，通过化学试剂(如KOH,H₂O₂)或掺杂杂原子(N，S，B和P)来活化石墨烯片，是调整石墨烯材料的电化学性能的另一种有效方法。由于氮具有与碳相当的原子尺寸，并且其电负性(3.04)高于碳(2.55)，氮更容易与碳原子键合，形成氮(n-掺杂)的石墨烯，在储能设备上被广泛研究。例如，Liu等人通过使用三聚氰胺甲醛树脂作为交联剂和掺杂剂，获得了强韧的3D多孔的N掺杂石墨烯。Han等人制造的N掺杂石墨烯凝胶作为高效超级电容器的电极和气体吸附剂。因此，在石墨烯气凝胶中引入氮元素可以在很大程度上调节化学性质和电学性能，从而提高材料的性能。

发明内容

为此，本发明提供一种以SiO₂-NH₂作为模板制备氮掺杂的石墨烯气凝胶的方法。采用氨基功能化硅(SiO₂-NH₂)颗粒作为模板，以避免石墨烯薄片堆积并同时引入N掺杂剂。最后，二氧化硅可以很容易地使用氢氟酸(HF)溶液除去(图1)。基于SiO₂-NH₂的双重优点，得到的N掺杂石墨烯气凝胶表现出较高的比电容(350F g^-1/1A g^-1),，具有良好的速率性能和长的循环稳定性。此外，所获得的N-掺杂石墨烯气凝胶也具有高效的吸收有机溶剂的能力。

为了实现上述目的，本发明采用如下技术方案：

本发明提供了SiO₂-NH₂在制备N掺杂石墨烯气凝胶或N掺杂石墨烯中的应用。

现有的“后期处理型氮掺杂石墨烯”，氮原子仅能嵌入到石墨烯晶格、缺陷位、边缘或者形成sp3型杂化的N-A型价键，制备出来的NG氮含量一般偏低。为了进一步提高“后期处理型氮掺杂石墨烯”的性能，本发明试图采用绝缘体SiO₂粒子嵌入石墨烯片层间以提高石墨烯气凝胶的比表面积和氮元素在片层间的掺杂效率，但实验结果表明：传统的三聚氰胺、吡啶、吡咯、硫脲等氮掺杂剂与SiO₂粒子的复配掺杂效果不佳。为此，本发明在深入研究SiO₂粒子对石墨烯片层掺杂机理和对NG氮含量影响的基础上，通过大量实验摸索后发现：采用氨基功能化硅(SiO₂-NH₂)颗粒作为模板制备氮掺杂的石墨烯气凝胶，既可以避免石墨烯薄片堆积，又能够在石墨烯片层间有效地引入N元素，获得氮掺杂的石墨烯气凝胶表现出较高的比电容和高效的吸收有机溶剂的能力。

本发明还提供了SiO₂-NH₂在提高N掺杂石墨烯气凝胶或N掺杂石墨烯中石墨烯薄片间氮掺杂效率和间距中的应用。

本发明还提供了一种N掺杂石墨烯气凝胶的制备方法，包括：

以SiO₂-NH₂为氮掺杂剂，氧化石墨烯GO为原料进行水热反应、冷冻干燥、退火、酸刻蚀，即得N掺杂石墨烯气凝胶。

本发明研究发现：当GO和SiO₂-NH₂的质量比范围为1：0.05至1：0.5时，可形成RGO/SiO₂-NH₂复合水凝胶。SiO₂-NH₂的量的进一步增加导致水凝胶结构塌陷，这可能是由于过量的SiO₂-NH₂导致未成功连接石墨烯片。因此，本发明中优选的氧化石墨烯GO和SiO₂-NH₂的质量比为1：0.05～0.5。

优选的，所述水热反应条件为：将SiO₂-NH₂乙醇分散体分散在氧化石墨烯GO水溶液中，在160～180℃下水热反应12～14小时。本发明研究发现：在水热过程中，GO的高度还原，以及SiO₂-NH₂的添加可以提高还原度。在石墨烯片上引入的N元素可以分解为三种类型(图2f)，即分别对应于吡啶，吡咯和石墨氮(398.2eV，399.8eV，401.3eV)。在石墨烯气凝胶中引入N-掺杂剂可以增强双层电荷存储。

优选的，所述干燥处理为冷冻干燥或CO₂超临界干燥；

优选的，所述退火处理的条件为：在惰性气体保护下，于800～900℃下煅烧1～1.5小时。

优选的，所述酸刻蚀采用摩尔浓度为3～5％的氢氟酸HF。SiO₂-NH₂掺杂石墨烯后，必须对成型的N掺杂石墨烯气凝胶进行刻蚀处理以脱除SiO₂以保证石墨烯气凝胶的电学性能，但氢氟酸HF较高的腐蚀性很容易对石墨烯造成损伤。为此，本发明研究发现：当氢氟酸HF浓度小于5％时，对石墨烯气凝胶的比电容和吸收性能影响不大；当氢氟酸HF浓度小于3％时，SiO₂脱除效率低，易出现SiO₂残留。

本发明还提供了任一上述的方法制备的超级电容器。

本发明还提供了一种N掺杂石墨烯气凝胶超级电容器，所述超级电容器的电极材料包括：上述的N掺杂石墨烯气凝胶。

本发明还提供了上述的N掺杂石墨烯气凝胶在制备超级电容器、电子设备、电动汽车，以及吸附材料中的应用。

本发明的有益效果

(1)本发明提供了一种用于生产N掺杂石墨烯气凝胶的简单且经济的方法，通过使用SiO₂-NH₂纳米颗粒作为N掺杂剂和同时作为模板来抑制石墨烯片和的π-π堆叠。具有3D分层结构的制造的N掺杂石墨烯气凝胶具有大的BET比表面积481.8m²g^-1和4.4％高氮含量。

(2)本发明中，受益于超高的比表面积，分层多孔结构以及N活化石墨烯片，N掺杂石墨烯气凝胶表现出超级电容器电极的优异性能350Fg^-1的高电容，5000次循环长寿命，92.3％电容保持率。此外，N掺杂的石墨烯气凝胶可作为具有回收性的吸油剂。重要的是，我们的方法为构建具有新的具有N掺杂分层结构的基于石墨烯的材料开辟了新的途径，在能量储存和环境领域具有潜在的应用。

(3)本发明制备方法简单、吸附效率高、实用性强，易于推广。

附图说明

构成本申请的一部分的说明书附图用来提供对本申请的进一步理解，本申请的示意性实施例及其说明用于解释本申请，并不构成对本申请的不当限定。

图1是以SiO₂-NH₂作为模板和掺杂剂制备N掺杂石墨烯气凝胶的示意图和石墨烯中不同N掺杂类型的示意图。

图2是N掺杂石墨烯气凝胶的结构分析图，其中，(a)为N掺杂石墨烯气凝胶的SEM图，(b)为N掺杂石墨烯气凝胶的TEM图。(c)为不同质量比的GO和SiO₂-NH₂得到的N掺杂石墨烯的XRD图(c)，(d)为不同质量比的GO和SiO₂-NH₂得到的N掺杂石墨烯的拉曼光谱图。(e)、(f)分别为NG-0.5气凝胶的C 1s(e)和N 1s(f)的XPS光谱。

图3是N掺杂石墨烯气凝胶电极的电化学性能分析图，其中，(a)为50mV s^-1相同扫描速率下的N掺杂石墨烯器件的CV曲线，(b)为电流密度为1A g^-1的N掺杂石墨烯器件的GCD曲线，(c)为电化学阻抗图和插图显示放大的比例，(d)为相位角与频率的波德图，(e)为不同N掺杂石墨烯气凝胶电极的电容图，(f)为NG-0.5气凝胶装置的循环稳定性图，插图是从第4990次到第5000次循环的GCD曲线，(g)为NG-0.5电极的比电容与频率的实数(C′)和虚部(C″)的曲线图，(h)为NG-0.5气凝胶装置的Ragone图和报道的文献。

图4是N掺杂石墨烯气凝胶的氮吸附-解吸等温线和孔径分布图，其中，(a)为典型的氮吸附-解吸附等温线，(b)为N掺杂的石墨烯气凝胶和不具有SiO₂-NH₂模板(RGO)的石墨烯气凝胶的孔径分布曲线。

图5是EMIMBF₄/AN电解液中NG-0.5装置的性能图，其中，(a)为1V至3.5V的不同电压下测试CV曲线，(b)为扫描速率为10mV s^-1至200mV s^-1时的CV曲线，(c)为电化学阻抗图和模拟电阻，用于拟合EIS结果的等效电路(插图)，(d)为不同电流密度下的GCD曲线。

图6是N掺杂石墨烯气凝胶吸收性能测试图，其中，(a)为花支撑的N掺杂石墨烯气凝胶，(b)为石墨烯气凝胶吸收乙酸乙酯的燃烧的照片，(c)为N掺杂石墨烯气凝胶对不同有机液体的吸收能力图，(d)为石墨烯气凝胶在50次燃烧循环后的回收性能图。

图7是SiO₂-NH₂的DLS数据图。

图8是不同质量比的GO和SiO₂-NH₂形成的石墨烯水凝胶的照片。当GO和SiO₂-NH₂的质量比为1:1时，不能形成水凝胶。

图9是表明存在石墨结构的N掺杂石墨烯气凝胶的HRTEM图像(a和b)。

图10是在N掺杂的石墨烯气凝胶的表面上的碳，氮和氧元素的X射线(EDX)光谱图。

图11是不含SiO₂-NH₂的GO分散体和不同比例SiO₂-NH₂制备的石墨烯气凝胶的FTIR光谱图。

图12是NG-0.5的N掺杂的石墨烯气凝胶的XPS光谱图。

图13是NG-0.5装置的电化学阻抗图。

图14是NG-0.5电极电化学性能图，其中，(a)为NG-0.5电极在有机电解质中的重量比电容，(b)为NG-0.5装置的Ragone图。

图15是N掺杂石墨烯气凝胶在水底部吸收苏丹红染色二氯甲烷的照片。

具体实施方式

应该指出，以下详细说明都是例示性的，旨在对本申请提供进一步的说明。除非另有指明，本文使用的所有技术和科学术语具有与本申请所属技术领域的普通技术人员通常理解的相同含义。

实施例1

1实验部分

1.1材料

天然石墨薄片(8000目，纯度99.95％)，硅酸四乙酯(TEOS)和(3-氨基丙基)三乙氧基硅烷(APTES)购自阿拉丁。浓硫酸(95-98％)，浓盐酸(36-38％)，氢氟酸(40％)和高锰酸钾分析纯，购自北京化工厂(中国)。过氧化氢(H₂O₂)和硝酸钠由赖洋石康化学公司提供。上述的浓度皆为质量浓度。

1.2氨基官能化二氧化硅颗粒

通过改进的Stober法制备二氧化硅。将1g二氧化硅颗粒分散在乙醇(100mL)中，用超声处理15分钟以确保分散液均匀分散。然后先将0.1430g APTES分散乙醇中，之后缓慢加入二氧化硅悬浮液中，然后在氮气氛下在50℃下搅拌约24小时。之后，通过离心(20分钟，15000rpm)分离SiO₂-NH₂颗粒，用乙醇洗涤三次，然后保存在乙醇溶液中。

1.3N-掺杂的石墨烯凝胶的制备

使用改进的Hummers法从天然石墨制备石墨烯氧化物(GO)。在N掺杂气凝胶合成中，将1mL不同浓度(1.5mg/mL,3mg/mL,9mg/mL,15mg/mL)的SiO₂-NH₂乙醇分散体分别分散在3mg/mL的GO水溶液中。然后将悬浮液密封在聚四氟乙烯内衬的不锈钢高压釜中，在180℃下进行水热反应12小时。产物用蒸馏水反复洗涤三次，然后冷冻干燥以制备气凝胶。将制备好的气凝胶放置在双温区管式炉中，通入氩气15分钟排尽空气。并在氩气下以5℃min^-1的速率升温至900℃，然后在900℃下煅烧1小时，然后冷却至室温。将得到的N掺杂的石墨烯凝胶用氢氟酸(摩尔浓度为3～5％)蚀刻，并用蒸馏水重新洗涤。合成中，使用质量比为1:0.05,1:0.1,1:0.3和1:0.5的GO和SiO₂-NH₂，得到的N掺杂石墨烯气凝胶简称为NG-0.05，NG-0.1，NG-0.3和NG-0.5。

1.4N掺杂石墨烯气凝胶超级电容器的制备

从制备的圆柱形N掺杂石墨烯气凝胶中切下两片气凝胶(每一片具有1mm的厚度和1.5mg的重量)。在组装电容器过程中，将气凝胶切片在1M H₂SO₄水溶液中浸泡过夜。然后将两个气凝胶切片分别压在两个Pt箔上，并用电解质(1M H₂SO₄)浸泡的纤维膜分离。将所有组件装配到层状结构中，并夹在两个PTFE片之间，并浸入1M H₂SO₄中用于电化学测量。对于有机电解质中的电容器的组装，首先将气凝胶切片在100℃真空下浸入纯离子液体EMIMBF₄中12小时，然后转移到重量比为1:1的EMIMBF₄/AN溶液中12小时。之后，将气凝胶切片压在两个Pt箔上，并使用上述方法制造超级电容器。

1.5双电极系统中的电化学测量

使用PARSTAT 4000工作站进行循环伏安法(CV)，电化学阻抗谱(EIS)和恒电流充电/放电(GCD)测量。在100kHz至0.01Hz的频率范围内,施加10mV幅度的正弦波记录阻抗谱。通过恒电流充放电测试进行循环寿命试验。根据以下公式计算从恒电流放电曲线得到的比电容(C_m)：C_m＝2(IΔt)/(mΔV)，其中I为放电电流，Δt是放电时间，m是两个电极的质量总和，ΔV表示电位窗口。能量和功率密度的计算基于以下等式：E＝1/4C_mΔV²,P＝E/Δt。

1.6电化学阻抗谱(EIS)分析

通过使用以下等式，基于图5c中的等效Randles电路拟合了奈奎斯特曲线图：

其中，Rs是器件内部电阻，Cdl是双层电容，Rct是充电转移电阻，Wo是Warburg元件。等效电路中的这些电阻器和电容器元件与奈奎斯特图中的特定部分相关。高频时，在实轴上表示内部电阻Rs，其包括电极材料的固有电子电阻，电解质的欧姆电阻以及电极和集电极之间的界面电阻。高频区域的半圆形提供了界面电荷转移电阻Rct和双层电容Cd1的行为。奈奎斯特图之后，呈现出几乎垂直于x轴的直长尾巴，并延伸到低频区域。与高频到中频的x轴的距离接近45度的传输线代表了表示Warburg元件Wo，表示为：

其中，A是Warburg系数，ω是角频率，n是指数。

1.7表征

在FTIR光谱仪IR Prestige-21(Shimadzu，Japan)上获得FTIR光谱。在D8ADVANCEX射线衍射仪(Bruker AXS，Germany)上进行X射线衍射(XRD)测试。使用JEM-2100获得透射电子显微镜(TEM)图像。使用QUANTA 200(FEI，USA)获得扫描电子显微镜(SEM)图像。使用单色Al-Ka X射线源在100W下在ESCALAB 250(Thermo Fisher Scientific，USA)中进行X射线光电子能谱(XPS)测量。

拉曼光谱使用LabRAM HR800拉曼光谱仪(HORIBA JY，法国)。使用Quantachrome Autosorb-6b静态体积测定仪在77K下测量气凝胶的氮吸附-解吸等温线。

2.结果与讨论

通过使用(3-氨基丙基)三乙氧基硅烷(实验部分和图7)改性二氧化硅获得尺寸为约240nm的SiO₂-NH₂纳米颗粒。将不同质量比的GO和SiO₂-NH₂的均匀分散的混合物在特氟隆管式高压釜中，180℃水热处理12小时。在该步骤中，与SiO₂-NH₂交联的GO同时还原成还原的石墨烯氧化物(RGO)。将SiO₂-NH₂颗粒填充在由RGO片材构成的空间中，并提供作为支撑物以避免RGO片材的重新堆积。当GO和SiO₂-NH₂的质量比范围为1：0.05至1：0.5时，可形成RGO/SiO₂-NH₂复合水凝胶。SiO₂-NH₂的量的进一步增加导致水凝胶结构塌陷，这可能是由于过量的SiO₂-NH₂导致未连接的石墨烯片(图8)。因此，我们研究了GO和SiO₂-NH₂的比例从1:0.05到1:0.5形成的水凝胶。

将冷冻干燥的水凝胶在氩气环境下900℃下热退火1小时以完成N掺杂过程。值得注意的是，牺牲的二氧化硅颗粒具有优异的热稳定性，并且它们的支持的层状结构防止石墨烯片在高温处理过程中塌陷。之后，通过HF蚀刻去除二氧化硅纳米颗粒。所得到的N掺杂石墨烯气凝胶呈现出良好发展的3D互连多孔网络，其大孔径约为50μm(图2a)，类似于报告的石墨烯气凝胶。TEM图像显示典型的起伏和弯曲的2D石墨烯薄片(图2b)。此外，高分辨率TEM(HRTEM)图像显示，在掺杂过程中可能产生的含氮的石墨烯薄片上的微孔结构，以及高度结晶的石墨烯框架，其层间距为0.34nm(图2b和图9)。N元素通过EDX度量(图10)得到了确认。XRD数据用于描述n-掺杂石墨烯气凝胶的层间距离(图2c)。

所有N掺杂的石墨烯气凝胶在26.25°,25.85°,25.44°和25.23°处表现出弱的和宽的衍射峰，对应于样品NG-0.05,NG-0.1,NG-0.3和NG-0.5的层间距离为 和 明显低于GO前体 略高于石墨 表明了氧化石墨烯气凝胶的还原以及形成。增加的层间距离可能是由于增加的SiO₂-NH₂的量扩大层间距，这可能产生更大的石墨烯片的表面积，并促进电极-电解质相互作用以实现有效的电荷储存。这些N掺杂石墨烯气凝胶的结构也通过拉曼光谱进行了分析。对于所有N掺杂的石墨烯气凝胶，可以观察到碳的特征D带(1330cm^-1)和G带(1600cm^-1)，并表示类似于XRD数据的趋势(图2d)。与GO(1.04)相比，随着SiO₂-NH₂的量增加，ID/IG值的增加(I_D/I_G＝1.17,1.19,1.28，1.46对应于NG-0.05,NG-0.1,NG-0.3，NG-0.5)可以证实sp2结构域的增加的缺陷和减小的尺寸。GO的还原可以通过FTIR光谱(图11)证明。GO在1732cm^-1处的峰值指示为羧基和羰基的C＝O伸缩振动，显着降低，进一步表明GO的成功还原。

进一步使用X射线光电子能谱(XPS)来表征N掺杂石墨烯气凝胶(例如NG-0.5气凝胶)的表面化学性质和氮的掺杂类型。N-掺杂石墨烯气凝胶显示额外的氮元素的引入，并且氮含量为4.4原子％(图12)，表明氮的成功引入。在气凝胶的C 1s光谱中进一步揭示了氧基的还原。观察到以284.6eV，285.4eV和291.2eV为中心的三个不同峰，分别对应于氧化石墨碳骨架C＝N，C＝O和C-C(图2e)。C/O的摩尔比计算为14.69，远高于GO(2.1)。这些数据表明，在水热过程中，GO的高度还原，以及SiO₂-NH₂的添加可以提高还原度。在石墨烯片上引入的N元素可以分解为三种类型(图2f)，即分别对应于吡啶，吡咯和石墨氮(398.2eV，399.8eV，401.3eV)。在石墨烯气凝胶中引入N-掺杂剂可以增强双层电荷存储。

氮掺杂的三维石墨烯气凝胶可以很好地适用于电极材料，由于石墨烯片的高表面积足以使电解质充分接触，并且通过氮掺杂方式具有高碳活性。为了探索N掺杂石墨烯气凝胶作为超级电容器电极，通过在1M H₂SO₄水溶液中使用双电极系统来测量石墨烯气凝胶的电容性能。将所有N掺杂的3D石墨烯气凝胶切割成约1mm的厚度的自支撑切片，并且重量约1.5mg，其进一步压制到两个铂箔上并直接用作电极。在0.8V的电位窗口下，从5mV s^-1至1000mV s^-1的扫描速率获得所有N掺杂的石墨烯凝胶装置的循环伏安法(CV)曲线，并保持良好的矩形形状，在高于500mV s^-1时具有微小失真扫描速率。

为了比较，在相同的扫描速率为50mV s^-1的N掺杂石墨烯器件的CV曲线如图3a所示。每个闭合CV曲线的面积表示其比电容。随着SiO ₂-NH ₂增加的用量，CV曲线覆盖更大的面积，表示较大的比电容。在不同电流密度下测量的恒电流充放电(GCD)测试显示线性和对称曲线，具有可忽略的IR下降，这表明N掺杂石墨烯气凝胶器件具有良好的电容特性。相应地，GCD曲线还表明，放电在与SiO ₂-NH ₂的量增加相同的电流密度下，时间变长。这些结果表明，具有增加的N掺杂含量的互连3D多孔结构真正增强了石墨烯片的活性并导致增强的电容性能。为了比较，在50mV s^-1的相同扫描速率下，N掺杂石墨烯器件的CV曲线如图3a所示，每个闭合CV曲线的面积表示其比电容。随着SiO₂-NH₂量的增加，CV曲线覆盖更大的面积，表示较大的比电容。在不同电流密度下测量的恒电流充放电(GCD)测试显示线性和对称曲线，以及可忽略不计的电压降IR，表明N掺杂石墨烯气凝胶器件具有良好的电容特性。

相应地，GCD曲线还表明，在相同的电流密度下随着SiO₂-NH₂的量增加放电时间变长。这些结果表明，增加的N掺杂含量的互连的3D多孔结构，增强了石墨烯片的活性，并增强了电容性能。

为了研究电化学性能，通过在0.01Hz至100kHz的频率范围内施加10mV幅度的正弦波来记录N掺杂气凝胶石墨烯器件的奈奎斯特曲线图(图3c)。对于所有N掺杂的石墨烯气凝胶装置，直线几乎平行于虚轴，并且随着SiO₂-NH ₂的量增加，曲线在图3c的低频部分倾向于更垂直，表明几乎是理想的电极结构中的电容行为和良好的离子扩散。对于NG-0.05，NG-0.1，NG-0.3和NG-0.5，器件的串联电阻测量分别约为3.5,3.3,2.9和2.8Ω。随着SiO₂-NH₂含量的增加，电阻略有降低，因其分层3D结构和N掺杂石墨烯的亲水特性，使得电极和电解质之间的接触更好。相位角对频率的线性关系表明，弛豫时间常数τ₀(在相位角为-45°时τ₀＝1/f_o°)也具有相似的趋势。随着SiO₂-NH₂量的增加，τ₀从NG-0.01的1.97s下降到NG-0.5的0.62s。N掺杂石墨烯气凝胶装置的频率响应增加，可以归因于石墨烯气凝胶的大的比表面积和更高的氮含量。

所有N掺杂石墨烯电极的比电容可从放电曲线来计算。在电流密度为1A g^-1的下，N掺杂石墨烯气凝胶电极NG-0.01，NG-0.1，NG-0.3和NG-0.5的重量比电容分别为109.4,152.5 178.1和350.0F g^-1(图3e)。具有最高N含量的NG-0.5电极的重量电容为350F g-1，是目前N掺杂石墨烯电极中获得的最高比电容值之一(表1)。随着电流密度增加到10A g^-1，NG-0.5电极的重量电容为342.5F g-1，相当于1.0A g^-1下电容相比，电容保持率为97.8％，这表明电极的极好的速率能力。循环稳定性是判断超级电容器电极性能的另一个关键特征，为了测试电极的循环寿命，以3A g^-1的电流密度进行5000次的GCD测量循环。如图3f所示，NG-0.5电极在5000次循环后保持其初始电容的92.8％，表明电极的良好的循环稳定性。观察到NG-0.5电极的良好电容性能，可归因于本身较低的电阻和较低的电荷转移电阻(图3c)。高缺陷密度和碳活性从拉曼和XPS结果(图2)以及如下所述的大的表面积(图4)分析得到。

表1 N掺杂的石墨烯超级电容器的电化学性能的比较

对于NG-0.5器件，NG-0.5电极的电容性能通过电化学阻抗谱(EIS)进一步分析，如图3g所示。电容的实部(C')与频率曲线显示，在高频时，器件表现为理想电阻，电容接近零；随着频率降低，C'急剧增加并且频率依赖性降低，其中最大C'值与多孔电极⁴¹内的表面电解质相关联。对应于器件的电容的C'在低频时值约为0.85F。电容的虚部(C”)与频率曲线对应于能量耗散形式的能量损失。相应的弛豫时间常数(τ₀＝0.62s)，其大约等于τ₀阻抗相位角，也可以从频率峰值得到C”的电容。

通过Ragone图来评估NG-0.5装置在能量密度和功率密度方面的性能。如图3h所示，NG-0.5装置表现出功率密度为5000W kg^-1时，能量密度为15.23Wh kg^-1，这些值远高于报道的超级电容器，类似于酚醛树脂衍生的活性炭超级电容器(图3h)。此外，我们还总结了大多数基于N掺杂石墨烯的超级电容器，如表1所示。并且我们的NG-0.5电极的值与其他公布的数据相比是最佳值(表1)。

为了进一步证明引入SiO₂-NH₂模板对3D石墨烯分层结构的影响，使用Brunauer-Emmett-Teller(BET)方法来测量石墨烯气凝胶的表面积和孔径。所有N掺杂石墨烯气凝胶的氮吸附-解吸等温线和孔径分布如图4所示。所有的N掺杂气凝胶都具有典型的H4滞后型IV型等温线循环，表明存在微孔和介孔(图4a)。随着SiO₂-NH₂的含量增加，气凝胶的BET表面积从NG-0.01的419.7m² g^-1增加到NG-0.5的m² g^-1，高于不含SiO₂-NH₂模板的石墨烯气凝胶(291.5m² g^-1)的表面积(表2)。所有N掺杂石墨烯气凝胶的这些值的顺序表现出相同的趋势，这表明N掺杂石墨烯气凝胶的表面积与SiO₂-NH₂前驱体的量直接相关。根据Barret-Joyner-Halenda方法，所有N掺杂石墨烯气凝胶的孔径分布显示，最大孔径在2-50nm区域，主峰在～3.9nm处为中心(图4b)。显然，二氧化硅模板防止了石墨烯片的堆积，并且随着二氧化硅的量的增加而使氮掺杂石墨烯气凝胶的比表面积增大。因此，具有额外的表面积和碳活性的3D分级多孔的石墨烯气凝胶结构，可以使石墨烯气凝胶表面和电解质之间充分接触，并允许离子快速传输到整个多孔电极，从而获得高效的储能能力。

表2 RGO气凝胶和N掺杂石墨烯气凝胶的表面积

下一步，为了使器件在较高电压下工作并实现更高的能量密度，我们还进行了在有机电解质中的实验。这里，使用NG-0.5气凝胶作为电极和1-乙基-3-甲基咪唑鎓四氟硼酸盐/乙腈(EMIMBF₄/AN)作为电解质组装成了类似的双电极装置。如预期的那样，当施加的电压从1增加到3.5V时，CV曲线可以保持矩形形状，并且在10mV s^-1至200mV s^-1的扫描速率下保持该形状，表明超级电容器接近理想电容行为(图5a，b)。EIS也用于分析电解质离子迁移和其他电化学行为。通过将图5c的垂直部分外推到实轴，获得2.2Ω的非常低的电阻(图5c)。为了更好地了解超级电容器的界面电化学行为，我们将奈奎斯特图拟合到如图5c所示的等效电路中。在尼斯奎斯特图和等效电路之间的关系的细节在EIS分析部分(实验部分)中说明。通过拟合N掺杂石墨烯气凝胶电极(图13)，得到内部电阻(Rs)为2.246Ω，电荷反式电阻(Rct)为2.203Ω。从放电曲线计算的N掺杂石墨烯电极的重量电容在1A g^-1的电流密度下约为473F g^-1。对于EMIMBF₄/AN电解质中的N掺杂石墨烯气凝胶装置，在高功率密度为35KW kg^-1的情况下获得262Wh kg^-1的非常高的能量密度(图14)。

考虑到碳材料的高吸收性，我们的N掺杂石墨烯气凝胶也被用来测量以吸收各种油和有机溶剂。值得应注意的是，N掺杂的石墨烯气凝胶非常轻，并且可以被花支撑住(图6a)。由N掺杂的石墨烯气凝胶的质量除以其体积计算，所有的N掺杂石墨烯气凝胶都显示出较低的密度(～13mg cm^-3)。当N掺杂的石墨烯气凝胶与水底部用苏丹红染色的二氯甲烷接触时，它迅速完全吸收二氯甲烷(图15)。重要的是，吸附的油或溶剂可以通过在空气中的直接燃烧从热稳定的石墨烯气凝胶吸附剂中除去，以便再循环使用。图6b显示了石墨烯气凝胶吸附苏丹红染色乙酸乙酯并燃烧的过程。石墨烯气凝胶吸收能力的计算基于干燥石墨烯气凝胶每单位重量吸收液体的重量。研究了各种有机液体和油类，包括二氯甲烷，乙酸乙酯，环己烷，甲苯，正己烷，汽油，柴油，氯仿。这些都是我们日常生活和工业中常见的污染物质。石墨烯气凝胶对所有上述有机溶剂和油显示出非常高的吸收能力，一般来说，它可以吸收基于自身重量的13至32倍(图6c)。此外，通过在空气中直接燃烧乙酸乙酯(图6d)，石墨烯气凝胶在50次燃烧循环后,没有显示出吸收容量的明显变化，表明石墨烯气凝胶的吸收和再循环性能稳定。因此，N掺杂石墨烯气凝胶在清除溢油和化学品泄漏污染方面具有潜在应用。

3.结论

总之，我们开发了一种用于生产N掺杂石墨烯气凝胶的简单且经济的方法，通过使用SiO₂-NH₂纳米颗粒作为N掺杂剂和同时作为模板来抑制石墨烯片的π-π堆叠。具有3D分层结构的制造的N掺杂石墨烯气凝胶具有大的BET比表面积481.8m²g^-1和4.4％高氮含量。

受益于超高的比表面积，分层多孔结构以及N活化石墨烯片，N掺杂石墨烯气凝胶表现出超级电容器电极的优异性能350F g^-1的高电容，5000次循环长寿命，92.3％电容保持率。此外，N掺杂的石墨烯气凝胶可作为具有回收性的吸油剂。重要的是，我们的方法为构建具有新的具有N掺杂分层结构的基于石墨烯的材料开辟了新的途径，在能量储存和环境领域具有潜在的应用。

实施例2

SiO₂-NH₂的制备方法同实施例1。使用改进的Hummers法从天然石墨制备石墨烯氧化物(GO)。在N掺杂气凝胶合成中，将1mL不同浓度(1.5mg/mL,3mg/mL,9mg/mL,15mg/mL)的SiO₂-NH₂乙醇分散体分别分散在3mg/mL的GO水溶液中。然后将悬浮液密封在聚四氟乙烯内衬的不锈钢高压釜中，在160℃下进行水热反应14小时。产物用蒸馏水反复洗涤三次，然后冷冻干燥以制备气凝胶。将制备好的气凝胶放置在双温区管式炉中，通入氩气15分钟排尽空气。并在氩气下以5℃min^-1的速率800℃，然后在800℃下煅烧1.5小时，然后冷却至室温。将得到的N掺杂的石墨烯凝胶用氢氟酸(摩尔浓度为3～5％)蚀刻，并用蒸馏水重新洗涤。

实施例3

SiO₂-NH₂的制备方法同实施例1。使用改进的Hummers法从天然石墨制备石墨烯氧化物(GO)。在N掺杂气凝胶合成中，将1mL不同浓度(1.5mg/mL,3mg/mL,9mg/mL,15mg/mL)的SiO₂-NH₂乙醇分散体分别分散在3mg/mL的GO水溶液中。然后将悬浮液密封在聚四氟乙烯内衬的不锈钢高压釜中，在172℃下进行水热反应13小时。产物用蒸馏水反复洗涤三次，然后冷冻干燥以制备气凝胶。将制备好的气凝胶放置在双温区管式炉中，通入氩气15分钟排尽空气。并在氩气下以5℃min^-1的速率860℃，然后在860℃下煅烧1.4小时，然后冷却至室温。将得到的N掺杂的石墨烯凝胶用氢氟酸(摩尔浓度为3～5％)蚀刻，并用蒸馏水重新洗涤。

以上所述仅为本申请的优选实施例而已，并不用于限制本申请，对于本领域的技术人员来说，本申请可以有各种更改和变化。凡在本申请的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本申请的保护范围之内。

一种以SiO-NH同时作为模板和氮掺杂剂制备氮掺杂石墨烯气凝胶的方法专利购买费用说明

Q：办理专利转让的流程及所需资料

A：专利权人变更需要办理著录项目变更手续，有代理机构的，变更手续应当由代理机构办理。

1：专利变更应当使用专利局统一制作的“著录项目变更申报书”提出。

2：按规定缴纳著录项目变更手续费。

3：同时提交相关证明文件原件。

4：专利权转移的，变更后的专利权人委托新专利代理机构的，应当提交变更后的全体专利申请人签字或者盖章的委托书。

Q:专利著录项目变更费用如何缴交

A：（1）直接到国家知识产权局受理大厅收费窗口缴纳,（2）通过代办处缴纳，（3）通过邮局或者银行汇款,更多缴纳方式

Q：专利转让变更，多久能出结果

A：著录项目变更请求书递交后，一般1-2个月左右就会收到通知，国家知识产权局会下达《转让手续合格通知书》。