专利摘要

本发明提供了一种二维互穿形成的三维镉配位聚合物，其化学通式为{[Cd2(etc)(pyan)1.5(H2O)3](H2O)2}n，属于单斜晶系，空间群为P21/n，晶胞参数所述化学通式中，组分etc4‑是四元有机羧酸H4etc脱去4个质子所得，所述H4etc结构如式Ⅰ所示；组分pyan结构如式Ⅱ所示，该聚合物制备条件温和，产率可达45％其热稳定性较高；在空间结构中，具有柱撑多孔的2D配位聚合结构，2D网络通过三重互穿形成了三维的金属‑有机框架结构；在365nm紫外光照射下，晶体样品呈现出明亮的绿色荧光；此外该镉配位聚合物，可用于水溶液中NO2‑的检测，以及用于光敏性复合材料与器件的制备。

权利要求

1.一种二维互穿形成的三维镉配位聚合物，其特征在于，其化学通式为{[Cd2(etc)(pyan)1.5(H2O)3](H2O)2}n，属于单斜晶系，空间群为P21/n，晶胞参数所述化学通式中，组分etc4-是四元有机羧酸H4etc脱去4个质子所得，所述H4etc结构如式Ⅰ所示；组分pyan结构如式Ⅱ所示，

所述三维镉配位聚合物的晶体学独立的不对称结构中，包含2个Cd2+离子，1个etc4-和1.5个pyan组分；每个所述etc4-与4个Cd2+离子配位模式如式III所示，组分pyan与Cd2+存在两种配位模式pyan-A和pyan-B，所述pyan-A如式IV所示，所述pyan-B如式Ⅴ所示；所述Cd2+离子的配位方式分别如式Ⅵ和式Ⅶ所示；其中，式III至式Ⅶ中原子数字标记表示来源，

2.一种如权利要求1所述的二维互穿形成的三维镉配位聚合物的制备方法，其特征在于，所述二维互穿形成的三维镉配位聚合物以H4etc、pyan、Cd(NO3)2·4H2O和HBF4作为原料，以乙腈和水的混合溶液作为溶剂，采用溶剂热合成法制备。

3.根据权利要求2所述的二维互穿形成的三维镉配位聚合物的制备方法，其特征在于，所述制备方法具体包括如下步骤：

(1)将上述原料和溶剂混合形成反应体系，置于密闭容器中；所述原料H4etc、pyan、Cd(NO3)2·4H2O和HBF4的物质的量比为1：1：2：2.5～8；所述溶剂乙腈和水的体积比3：7；

(2)将反应体系置于室温下搅拌0.5h，然后将反应温度升温至140～160℃，反应4-6天，之后自然冷却、过滤、干燥，得到块状晶体。

4.如权利要求3所述的二维互穿形成的三维镉配位聚合物的制备方法，其特征在于，步骤(1)中所述H4etc：pyan：Cd(NO3)2·4H2O：HBF4的物质的量比为1：1：2：5。

5.如权利要求3所述的二维互穿形成的三维镉配位聚合物的制备方法，其特征在于，反应体系中H4etc或pyan的初始物质的量浓度为5mmol/L。

6.如权利要求3所述的二维互穿形成的三维镉配位聚合物的制备方法，其特征在于，步骤(2)中反应温度为140℃，所述干燥是指晶体用蒸馏水洗涤后，室温下在空气中自然干燥。

7.该二维互穿形成的三维镉配位聚合物的应用，其特征在于，将采用权利要求2～6任一所述方法制得的二维互穿形成的三维镉配位聚合物在NO2-和CO32-中的检测与鉴别及在制备光敏复合材料与器件中的应用。

说明书

技术领域

本发明属于先进发光材料领域，具体涉及一种二维互穿形成的三维镉配位聚合物及其制法与应用。

背景技术

以富电子有机配体和普通过渡金属盐为原料，通过配位键构筑新颖的配位聚合物，已经成为发光新材料领域的前沿课题。实践证明，制备配位聚合物过程中，微观反应过程、拓扑结构以及性能都难以预测。因此制备拓扑结构新颖、性能优良、可实用的配位聚合物是富挑战性的课题，尤其是三维配位聚合物难度更大。

亚硝酸盐，广泛存在于人类环境中，是自然界中最普通的含氮化合物之一，最常见盐是亚硝酸钠(NaNO₂)，NaNO₂是白色至淡黄色粉末或颗粒状，味微咸，易溶于水，在工业、建筑业中广为使用，肉类制品中也允许作为发色剂限量使用。由于亚硝酸盐外观与食盐相似，国家禁止餐饮业采购、贮存和使用亚硝酸盐(亚硝酸钠、亚硝酸钾等)，防止误将亚硝酸盐当成食盐使用。由于亚硝酸盐在人体胃肠道的酸性环境中可以转化为亚硝胺，亚硝胺具有强烈的致癌作用，主要引起食管癌、胃癌、肝癌和大肠癌等，在食品检验中，亚硝酸盐(主要指亚硝酸钠)是一项重要指标。因此，发展一种能快速检测亚硝酸盐的新方法，无疑有着比较重要的现实意义。

发明内容

针对现有技术中存在的上述不足，本发明的目的在于提供一种二维互穿形成的三维镉配位聚合物，该新物质可用于亚硝酸根NO₂^-离子的快速荧光检测和荧光性掺杂有机玻璃的制备方面。

为实现上述目的，本发明提供如下技术方案：一种二维互穿形成的三维镉配位聚合物，其特征在于，其化学通式为{[Cd₂(etc)(pyan)_1.5(H₂O)₃](H₂O)₂}_n(代号为Cd-MOF)，属于单斜晶系，空间群为P2₁/n，晶胞参数 所述化学通式中，组分etc^4-是四元有机羧酸H₄etc脱去4个质子所得，所述H₄etc结构如式Ⅰ所示；组分pyan结构如式Ⅱ所示，

进一步，所述三维镉配位聚合物的晶体学独立的不对称结构中，包含2个Cd²⁺离子，1个etc^4-和1.5个pyan组分；每个所述etc^4-与4个Cd²⁺离子配位模式如式III所示，组分pyan与Cd²⁺存在两种配位模式pyan-A和pyan-B，所述pyan-A如式IV所示，所述pyan-B如式Ⅴ所示；所述Cd²⁺离子的配位方式分别如式Ⅵ和式Ⅶ所示；其中，式III至式Ⅶ中原子数字标记表示来源；

在Cd-MOF空间结构中，金属离子Cd²⁺与有机组分etc^4-和pyan-A构筑了二维(2D)的配位聚合层，进一步由pyan-B键合Cd²⁺离子形成柱撑多孔的2D配位聚合结构，此结构可以简化为比较罕见的3,4,4-连接的多孔2D拓扑网络，该多孔的2D拓扑网络通过三重互穿形成了三维的金属-有机框架结构(MOF)，三重互穿可以进一步提高整体结构的稳定性，同时也降低了结构的空隙率，Platon程序计算出该Cd-MOF理论空隙率为8.5％。

上述二维互穿形成的三维镉配位聚合物采用如下制备方法：以H₄etc、pyan、Cd(NO₃)₂·4H₂O和HBF₄作为原料，以乙腈和水的混合溶液作为溶剂，采用溶剂热合成法制备。

进一步，所述制备方法具体包括如下步骤：

(1)将上述原料和溶剂混合形成反应体系，置于密闭容器中；所述原料H₄etc、pyan、Cd(NO₃)₂·4H₂O和HBF₄的物质的量比为1：1：2：2.5～8；所述溶剂乙腈和水的体积比3：7；

(2)将反应体系置于室温下搅拌0.5h，然后将反应温度升温至140～160℃，反应4-6天，之后自然冷却、过滤、干燥，得到块状晶体。

进一步，步骤(1)中所述H₄etc：pyan：Cd(NO₃)₂·4H₂O：HBF₄的物质的量比为1：1：2：5。

进一步，反应体系中H₄etc或pyan的初始物质的量浓度为5mmol/L。

进一步，步骤(2)中反应温度为140℃，所述干燥是指晶体用蒸馏水洗涤后，室温下在空气中自然干燥。

采用上述制备方法制得的二维互穿形成的三维镉配位聚合物在离子检测与鉴别及在制备光敏复合材料与器件中的应用。

与现有技术相比，本发明具有如下有益效果：

(1)本发明提供的二维互穿形成的三维镉配位聚合物Cd-MOF，具有较高的热稳定性，且在水、乙腈等溶剂中稳定存在；室温下，该晶体材料在418nm激发下，在525nm处发射绿色荧光；在365nm紫外光照射下，晶体样品呈现明亮的绿色荧光；同时以该Cd-MOF样品制备的溶液，可作为离子探测剂，经荧光发射光谱图可知，本发明Cd-MOF溶液可用于鉴别水溶液中的NO₂^-离子。

(2)采用本发明提供的方法制备的Cd-MOF，其产率可达45％。本发明提供的Cd-MOF可用于制备光敏性复合材料与器件。

附图说明

图1为本发明三维镉配位聚合物的有机配体和金属离子的配位模式；

图2为本发明三维镉配位聚合物的空间结构图，(a)为etc^4-、Cd²⁺和pyan-A组分构筑的二维(2D)配位聚合层，(b)为由pyan-B柱撑的多孔二维配位聚合物层，(c)为3,4,4-连接的拓扑图，(d)由二维成通过三重互穿形成的三维金属-有机框架结构；

图3为本发明三维镉配位聚合物的X-射线粉末衍射花样图；

图4为本发明三维镉配位聚合物的红外光谱图；

图5为本发明三维镉配位聚合物的热重曲线图；

图6为本发明三维镉配位聚合物在365nm处紫外光下呈现的亮绿色照片；

图7为本发明三维镉配位聚合物的室温固态荧光光谱图；

图8为本发明三维镉配位聚合物检测水溶液中阴离子的荧光光谱图；

图9本发明三维镉配位聚合物掺杂有机玻璃复合物在365nm处紫外光下的照片。

具体实施方式

下面结合具体实施例，对本发明方法进行详细说明。本发明提供的二维互穿形成的三维镉配位聚合物可以简写为Cd-MOF。本发明对最终产物进行X-射线单晶衍射测试，解析得其精确的电子结构；并对最终产物进行一系列表征，如红外、荧光、X-射线粉末衍射、热重等，确定其化学组成通式为{[Cd₂(etc)(pyan)_1.5(H₂O)₃](H₂O)₂}_n。以pyan用量为依据计算产率，即根据产物Cd-MOF组成中pyan的物质的量占比，算出理论上应得到的配合物的质量，实际得到的产品质量占前者的比值即为产率。本发明中H₄etc的中文化学名称为3,5,9,11-四羧基-二苯醚，组分pyan的中文名称为9,10-二(4-吡啶基)蒽。

一、本发明三维镉配位聚合物的制备

实施例1

按下列具体质量或体积取物料：H₄etc(17.3mg,0.05mmol)，pyan(16.6mg,0.05mmol)，Cd(NO₃)₂·4H₂O(30.8mg，0.1mmol)，CH₃CN(3mL)，H₂O(7mL)，40％HBF₄溶液(40uL,1.39g/mL,0.25mmol)。将上述物料置于25mL聚四氟乙烯内衬中，搅拌约0.5h，密封于不锈钢反应釜中，将反应釜放置在电热鼓风烘箱中升温至140℃，反应4天后，自然冷却至室温，得块状晶体样品，将其从母液中过滤，蒸馏水洗涤，在室温下空气中自然干燥。

对制备好的三维镉配位聚合物的晶体样品，采用岛津XRD-6100型X-射线衍射仪进行粉末衍射测试(见图3，横坐标—角度；纵坐标—衍射强度)，测试图谱的峰与晶体结构模拟图谱(软件Mercury)的峰能很好的匹配，说明所得结晶样品结构与单晶数据所得结构相同，样品纯度高。

在晶体样品中，挑选取合适的单晶，对其进行X-射线单晶衍射分析，解析得其晶体结构(见图1和图2)。其中，在晶体学独立的不对称结构中，如图1所示，包含2个Cd²⁺、1个etc^4-和1.5个pyan组分；每个etc^4-与4个Cd²⁺离子配位，pyan存在两种配位模式，都分别与两个Cd²⁺离子配位。图2为Cd-MOF的空间结构，从图中可知，金属离子Cd²⁺与有机组分etc^4-和pyan-A构筑了二维(2D)的配位聚合层，进一步由pyan-B键合Cd²⁺离子形成柱撑多孔的2D配位聚合结构，此结构可以简化为比较罕见的3,4,4-连接的多孔2D拓扑网络，重要的是，该多孔的2D拓扑网络通过三重互穿形成了三维的金属-有机框架结构(MOF)，三重互穿可以进一步提高整体结构的稳定性，同时也降低了空间上的空隙率，Platon程序计算出该Cd-MOF理论空隙率为8.5％。一般来说，多孔MOF稳定性较差，而本发明的Cd-MOF从以下热重曲线图谱可知，其热稳定性较高，应该与结构互穿属性有关，这也是该聚合物应用开发的基础。

单晶结构的测定：挑选取合适的三维镉配位聚合物单晶，在SMARTAPEXII CZN单晶衍射仪上(Mo-Ka， 石墨单色器)，室温下收集得到X-射线衍射数据并经Lp因子的校正。晶体结构由直接法解出，结构的解析和精修均由SHELXTL-97程序包完成，然后用全矩阵最小二乘法F²对所有非氢原子进行各向异性精修。有机配体的氢原子坐标由理论加氢得到。主要晶体学数据见表1；配位键长见表2。

表1主要晶体学数据

*R₁＝Σ||F_o|-|F_c||/Σ|F_o|,wR₂＝[Σ_w(F_o²-F_c²)²/Σ_w(F_o²)²]^1/2

表2配位键长

对称转换:#1x-1,y-1,z；#2x,y-1,z

Cd-MOF的化学式为C₅₂H₄₀N₃O₁₄Cd₂，化学式量为1155.72，其中C、H、N元素分析，计算值(％)：C54.04,H3.49,N3.64；实际测得(％)：C54.08，H3.52，N3.59。图4为本发明三维镉配位聚合物红外光谱图(横坐标—波数；纵坐标—透光率)。FT-IR(KBr，cm^-1)：3360(m),3075(w),1611(vs),1553(vs),1372(vs),1233(m),1066(w),988(m),816(m),772(m),737(s),655(m)。说明：元素分析值由Perkin-Elmer2400元素分析仪测得；红外光谱由PerkinElmerFT-IRSpectrometer Two光谱仪以KBr为底在400-4000cm^-1范围内测得。

所得结晶样品的热重数据分析显示(见图5，氮气气氛，横坐标—温度；纵坐标—残留)，从图中可知，Cd-MOF在200℃左右失重约4.0％，可归属为客体水分子(计算值3.1％)和部分配位水分子的脱出，骨架在320℃后分解。这表明本发明的三维镉配位聚合物具有比较高的热稳定性，与前述Cd-MOF空间结构分析的结果一致。

晶体样品在自然光下呈黄绿色，在365nm处紫外光照射下，呈现出明亮的绿色荧光(见图6)。在室温下测试晶体样品的固态荧光光谱(见图7，横坐标—波长；纵坐标—荧光强度)，经数据分析表明：在418nm处激发下，配位聚合物Cd-MOF在525nm处出现绿色荧光发射峰，是比较典型的绿色荧光物质。可见，光谱数据和晶体紫外照片是相互支撑的。

本实施例重复多次，实际得到Cd-MOF的质量保持在13.5～17.4mg，基于pyan计算得为产率35.0％～45.1％。

实施例2

按下列具体质量或体积取物料：H₄etc(17.3mg,0.05mmol)，pyan(16.6mg,0.05mmol)，Cd(NO₃)₂·4H₂O(30.8mg，0.1mmol)，CH₃CN(3mL)，H₂O(7mL)，40％HBF₄溶液(63uL,1.39g/mL，0.4mmol)。将上述物料置于25mL聚四氟乙烯内衬中，搅拌约0.5h，密封于不锈钢反应釜中，将反应釜放置在电热鼓风烘箱中升温至160℃，反应5天后，自然冷却至室温，得块状晶体样品，将其从母液中过滤，蒸馏水洗涤，在室温下空气中自然干燥。

产物粉末X-射线衍射表征，得到数据与实施例1相似。说明用实施例2制得的晶体结构未发生变化，且产品纯度较高。

将本实施例重复多次，实际得到Cd-MOF的质量保持在10.2～15.3mg，基于pyan计算得为产率26.5％～39.7％。

实施例3

按下列具体质量或体积取物料：H₄etc(17.3mg,0.05mmol)，pyan(16.6mg,0.05mmol)，Cd(NO₃)₂·4H₂O(30.8mg，0.1mmol)，CH₃CN(3mL)，H₂O(7mL)，40％HBF₄溶液(20uL,1.39g/mL,0.127mmol)。将上述物料置于25mL聚四氟乙烯内衬中，搅拌约0.5h，密封于不锈钢反应釜中，将反应釜放置在电热鼓风烘箱中升温至150℃，反应6天后，自然冷却至室温，得块状晶体样品，将其从母液中过滤，蒸馏水洗涤，在室温下空气中自然干燥。

二、本发明三维镉配位聚合物的应用

实施例4三维镉配位聚合物溶液对阴离子的荧光检测

150mL锥形瓶中，配制镉配位聚合物的检测溶液，研细的晶体粉末溶于100mL水中，震荡、摇匀，超声分散10min得到悬浮液，悬浮液陈化60小时，待溶液稳定，分别取上层澄清溶液4.5mL于带编号玻璃瓶中作为探测液。

分别量取0.5mLHCO₂^-(甲酸根)、CH₃CO₂^-、CO₃^2-、NO₂^-、Cl^-、Br^-、I^-、WO₄^2-和MoO₄^2-的钠盐水溶液(浓度为0.01mol·L^-1)加入到上述探测液中，混合均匀得到待检测溶液。

在波长400nm激发下，通过Perkin-ElmerLS55型荧光光谱仪分别测试上述溶液的荧光光谱(图8)。数据分析显示，配合物Cd-MOF水溶液在490nm处有最强荧光发射；含NO₂^-亚硝酸根的混合物溶液荧光强度比Cd-MOF水溶液本身的强度增强，而其他阴离子钠盐溶液荧光强度减弱，荧光强度减弱很明显的是含CO₃^2-阴离子的混合物溶液。因此，该新镉配位聚合物制备的溶液，可用于NO₂^-和CO₃^2-离子的鉴别，该检验过程比传统的方法更绿色便捷。

实施例5荧光性掺杂有机玻璃复合材料(doped-PMMA)的制备

取Cd-MOF配位聚合物10mg，充分研细备用。在20mL洁净干燥的试管中，分别加入1.5ml甲基丙烯酸甲酯(MMA)，0.025g过氧化二苯甲酰(BPO，自由基激发)和0.5mL邻苯二甲酸二丁酯(DBP，增塑剂)。摇匀后，置于水浴锅中，水浴加热至65℃左右，当液体成较黏稠状时，停止加热，并冷却至40℃左右。将充分研细的Cd-MOF小心分批加入到该试管中，充分摇匀后，再次置于水浴锅加热，并不断振摇以保持Cd-MOF粉晶处于均匀的分散状态，继续加热至85℃左右，保温20分钟左右，聚合反应完成，冷却至室温，即得到掺杂有该配位聚合物的有机玻璃复合材料(doped-PMMA)，反应过程如上式所示。将制备得到的复合材料在365nm处紫外照射下，呈现浅绿色荧光(局部含聚合物量少的地方呈青色)(见图9)。

最后说明的是，以上实施例仅用以说明本发明的技术方案而非限制，尽管参照较佳实施例对本发明进行了详细说明，本领域的普通技术人员应当理解，可以对本发明的技术方案进行修改或者等同替换，而不脱离本发明技术方案的宗旨和范围，其均应涵盖在本发明的权利要求范围当中。

二维互穿形成的三维镉配位聚合物及其制法与应用专利购买费用说明

Q：办理专利转让的流程及所需资料

A：专利权人变更需要办理著录项目变更手续，有代理机构的，变更手续应当由代理机构办理。

1：专利变更应当使用专利局统一制作的“著录项目变更申报书”提出。

2：按规定缴纳著录项目变更手续费。

3：同时提交相关证明文件原件。

4：专利权转移的，变更后的专利权人委托新专利代理机构的，应当提交变更后的全体专利申请人签字或者盖章的委托书。

Q:专利著录项目变更费用如何缴交

A：（1）直接到国家知识产权局受理大厅收费窗口缴纳,（2）通过代办处缴纳，（3）通过邮局或者银行汇款,更多缴纳方式

Q：专利转让变更，多久能出结果

A：著录项目变更请求书递交后，一般1-2个月左右就会收到通知，国家知识产权局会下达《转让手续合格通知书》。