专利摘要
本发明涉及有色荧光材料领域，具体涉及一种橙色有超分子聚合物及其制备方法与应用。该超分子聚合物的化学组成为[(H3pbod)(Hbpep)(H2O)]n，其中，[H3pbod]‑如式I所示，[Hbpep]+如式II所示。还提供了超分子聚合物的制备方法，该方法以H4pbod、bpep和HNO3为原料，以乙腈和水的混合溶液作为溶剂，采用溶剂热合成法制备。方法简单高效，产率可达99％，合成的晶体样品纯度高；所得晶体样品在水、乙腈等溶剂中稳定存，在325℃左右开始分解，具有较高的热稳定性；在波长413nm激发下，其最大荧光发射峰在560nm处；在自然光和365nm紫外光下，晶体样品分别呈橙色和黄色。
权利要求
1.一种橙色有机超分子聚合物，其化学组成为[(H3pbod)(Hbpep)(H2O)]n，其中，[H3pbod]
2.权利要求1所述橙色有机超分子聚合物的制备方法，其特征在于，所述制备方法以H4pbod、bpep和HNO3为原料，以乙腈和水的混合溶液作为溶剂，采用溶剂热合成法制备。
3.如权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述H4pbod、bpep和HNO3的物质的量比为1:1:2.5～3。
4.如权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述H4pbod、bpep和HNO3的物质的量比为1:1:2.8。
5.如权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述制备方法中溶剂乙腈和水的体积比为3:7。
6.如权利要求5所述的制备方法，其特征在于，所述制备方法具体包括以下步骤：
(1)将按配比取的上述原料和溶剂置于密闭容器中，并均匀混合形成反应体系；
(2)将反应体系置于室温下搅拌0.5～1.5h，然后升温至80～120℃，反应2～5天，自然冷却，过滤，室温干燥，得到的块状晶体即为目标产物。
7.如权利要求6所述的制备方法，其特征在于，反应体系中H4pbod或bpep的初始物质的量浓度为5mmol/L。
8.如权利要求7所述的制备方法，其特征在于，所述反应温度为100℃，反应时间4天。
9.如权利要求7所述的制备方法，其特征在于，所述干燥是指晶体用水洗涤后，室温自然干燥。
10.权利要求1所述橙色有机超分子聚合物或权利要求2～9任一项所述制备方法得到的橙色有机超分子聚合物在涂料、染料、荧光有机玻璃、荧光膜、荧光探针或荧光标记方面的应用。
说明书
技术领域
本发明涉及有色荧光材料领域，具体涉及一种橙色有超分子聚合物及其制备方法与应用。
背景技术
荧光材料能吸收高能量的光子产生低能量的可见光，已被广泛用于照明、显示等诸多领域。荧光材料可分为无色荧光材料和有色荧光材料，有色荧光材料是指既能反射太阳光中的部分可见光，也能吸收紫外线发射可见光，因此有色荧光材料在日光下其色彩更加艳丽，是发光材料、颜料(涂料或染料)领域都倍受青睐的类型。
由于自然资源的过度开采和环境保护等因素的影响，开发新型的有机荧光材料日益受到了人们的高度重视。有色的有机荧光材料色彩丰富、色纯度高，如罗丹明、卟啉等小分子有机荧光材料，它们已被广泛地应用于DNA诊断、光化学传感器、染料、涂料等方面。但是,小分子有机荧光材料易发生荧光猝灭现象，一般掺杂方法制成的器件又容易聚集结晶，影响器件寿命。在致力于有机小分子研究的同时，人们不断地探索性能更好的发光材料，聚合型发光材料就应运而生了。1987年来，固态有序超分子聚合物得到了迅猛发展，整合了生色基团的超分子晶态荧光材料，具有结构精确、透明度高、热稳定性好、普通溶剂难溶、发光性能优异等优点。
发明内容
本发明提供一种橙色有机超分子聚合物，该超分子聚合物是基于N,O-双组分的橙色有机超分子聚合物，该超分子聚合物在紫外光下呈现黄色，而在自然光下呈现橙色，是一种有色的荧光新材料。
该超分子聚合物的化学组成为[(H3pbod)(Hbpep)(H2O)]n，其中，[H3pbod]-如式I所示，[Hbpep]+如式II所示，
优选的，所述有机超分子聚合物中，每一个[H3pbod]-均与两个[H3pbod]-通过-O···H-O-氢键相连聚合形成一维单链结构，如式III所示，所述单链结构中，每一个[H3pbod]-通过-O···H-N-氢键连接有[Hbpep]+；所述单链结构的每一个[H3pbod]-的另两个-COOH还与一个[H3pbod]-的两个-COOH通过-O···H-O-氢键连接形成如式IV所示的双链接结构(或带状结构)，所述双链结构的两侧均通过-O···H-N-氢键连接有[Hbpep]+，
优选的，所述橙色有机超分子聚合物中，所述双链重复排列形成二维层状结构，相邻双链结构之间通过相邻[Hbpep]+之间的π···π作用相连，如式V所示，
本发明还提供了上述超分子聚合物的制备方法，该合成方法简单高效，产率可达99％，合成的晶体样品纯度高。
上述超分子聚合物的制备方法，以H4pbod、bpep和HNO3为主要原料，以乙腈和水的混合溶液作为溶剂，采用溶剂热合成法制备。
优选的，所述H4pbod、bpep和HNO3的物质的量比为1:1:2.5～3。
优选的，所述H4pbod、bpep和HNO3的物质的量比为1:1:2.8。
优选的，所述制备方法中溶剂乙腈和水的体积比为3:7。
所述制备方法具体包括以下步骤：
(1)将按配比取的上述原料和溶剂置于密闭容器中，并均匀混合形成反应体系；
(2)将反应体系置于室温下搅拌0.5～1.5h，然后升温至80～120℃，反应2～5天，自然冷却，过滤，室温干燥，得到的块状晶体即为目标产物。
优选的，反应体系中H4pbod或bpep的初始物质的量浓度为5mmol/L。
优选的，所述反应温度为100℃，反应时间4天。
优选的，所述干燥是指晶体用水洗涤后，室温自然干燥。
上述超分子聚合物在自然光的照射下呈鲜艳的橙色，在紫外光的照射下发射560nm的荧光，因此可作为染料、颜料等使用，且上述超分子聚合物还具备较强的热稳定性，能够在制备荧光有机玻璃和荧光薄膜的过程中添加，进而可制备出荧光有机玻璃和荧光膜。
上述超分子聚合物或上述制备方法在颜料、涂料、染料、荧光有机玻璃、荧光膜、荧光探针和荧光标记等方面的应用也属于本发明的保护范围。
本发明的有益效果在于：上述有机超分子聚合物，在水、乙腈等溶剂中稳定存，在325℃左右开始分解，具有较高的热稳定性。在波长413nm激发下，其最大荧光发射峰在560nm处；在自然光和365nm紫外光下，晶体样品呈现橙色或黄色，在制备荧光有机玻璃和荧光薄膜的过程中添加，可制备出荧光有机玻璃和荧光膜；上述制备方法简单高效，产率可达99％，合成的晶体样品纯度高。
附图说明
图1是有机超分子聚合物样品的X-射线粉末衍射花样对比图(横坐标—角度；纵坐标—衍射强度)；
图2是有机超分子聚合物的热重曲线(空气氛；横坐标—温度；纵坐标—残留百分比)；
图3是有机超分子聚合物样品的室温固体荧光光谱(激发波长413nm；横坐标—波长；纵坐标—强度)；
图4是有机超分子聚合物晶体，在自然光和365nm紫外光下的照片；
图5是掺杂[(H3pbod)(Hbpep)(H2O)]n超分子聚合物的有机玻璃照片，(a)自然光下照片，(b)365nm紫外光照射下的照片，其中编号I～IV样品含超分子聚合物的浓度依次为：0,1.25,2.5和3.75mg/mL。
具体实施方式
以下结合附图和实施例对本发明进行进一步的说明。
本发明中对最终产物进行X-射线单晶衍射分析，得到其精确的电子结构；并对最终产物进行一系列表征，如元素分析、红外、荧光、X-射线粉末衍射、热重等，确定其化学组成为[(H3pbod)(Hbpep)(H2O)]n。以bpep用量为依据计算产率，即根据产物中bpep与[(H3pbod)(Hbpep)(H2O)]n的摩尔比，算出理论上应得到的的质量，实际得到的产品质量占前者的比值即为产率。
实施例1本发明超分子的制备
按下列具体质量或体积取物料：H4pbod(21.9mg,0.05mmol)，bpep(18.0mg,0.05mmol)，CH3CN(3mL)，H2O(7mL)，HNO3(20uL，7.0mol/L)。将上述物料置于25mL反应釜中，搅拌0.5～1.5h，升温至100℃，反应4天后，自然冷却至室温，观察到块状晶体，将其从母液中过滤出来，蒸馏水洗涤，室温自然干燥。
挑选目标产物中的大单晶进行X-射线单晶衍射测试，解析数据获得其晶体结构。每个晶胞中，包含一个晶体学独立的[H3pbod]-组分，一个晶体学独立的[Hbpep]+组分和一个晶体学独立的水分子，即三个组分的物质的量之比为1:1:1，因此组成为[(H3pbod)(Hbpep)(H2O)]n，整个聚合物结构为电中性。
一般来说，分子之间氢键D···A距离在 以内为强氢键。结构分析显示出(式III)，[H3pbod]-与邻近组分之间存在7支强的O-H···O及N-H···O氢键，D···A距离在 范围。水分子与有机组分之间存在的氢键较弱，且加热样品时水分子容易先逸出，因此前述结构描述中就省略了水分子。链间相邻[Hbpep]+的芳环之间也存在强的π···π相互作用 (式V)。从发光机理方面分析，大共轭体系的存在和近距离的面-面相互作用，使整个结构处于低能量状态，从而有利于电子在低能级之间跃迁，荧光发射波长较长。
用岛津XRD-6100型X-射线衍射仪对超分子粉末样品进行粉末衍射测试，测试图谱的峰与晶体结构拟合图谱(软件Mercury)的峰能很好的匹配，说明此晶体样品即为目标产物，且样品纯度高(见图1)。产品热重数据分析显示，200℃脱出未配位的水分子约3.0％(计算值2.2％),325℃之后骨架开始分解，表明此超分子聚合物具有比较高的热稳定性(见图2)。室温下，有机超分子聚合物在413nm紫外激发下，最大的荧光发射峰在560nm处(见图3)。晶体样品在自然光和365nm紫外光照射下，分别呈现橙色和黄色(见图4)。
产品化学式为C48H36N2O11，化学式量为816.82，其中的C、H、N元素进行元素分析，计算值(％)：C,70.58；H,4.44；N,3.43。实际测得(％)：C,70.61；H,4.41；N,3.42。FT-IR(KBr，cm-1)：3461(w),1701(m),1603(vs),1488(v),1398(m)，1259(m)，1198(vs),972(s),833(m),768(vs),678(m),551(m)。说明：元素分析值由Perkin-Elmer2400元素分析仪测得；红外光谱由Nicolet Impact 410FTIR光谱仪以KBr为底在400-4000cm-1范围内测得。
将本实施例重复多次，实际得到[(H3pbod)(Hbpep)(H2O)]n的质量保持在40.3～40.6mg，基于H4pbod计算得到为产率98.6％～99.5％。
实施例2本发明超分子的制备
按下列具体质量或体积取物料：H4pbod(21.9mg,0.05mmol)，bpep(18.0mg,0.05mmol),Cd(NO3)2·4H2O(30.8mg，0.1mmol)，CH3CN(2mL)，H2O(8mL)，HNO3(30uL，7.0mol/L)。将上述物料置于25mL反应釜中，搅拌0.5～1.5h，升温至80℃，反应3天后，自然冷却至室温，观察到块状晶体，将其过滤，蒸馏水洗涤，室温自然干燥。
产物X-射线粉末衍射表征，得到数据与实施例1相似(见图2)。说明用实施例2制得的晶体结构未发生变化且产品纯度较高。
将本实施例重复多次，实际得到[(H3pbod)(Hbpep)(H2O)]n的质量保持在30.0～35.2mg，基于H4pbod计算得到为产率73.5％～86.3％。
实施例3本发明超分子的制备
按下列具体质量或体积取物料：H4pbod(21.9mg,0.05mmol)，bpep(18.0mg，0.05mmol),Zn(NO3)2·6H2O(29.7mg，0.1mmol)，CH3CN(3mL)，H2O(7mL)，HNO3(20uL，7.0mol/L)。将上述物料置于25mL反应釜中，搅拌0.5～1.5h，升温至120℃，反应4天后，自然冷却至室温，观察到块状晶体，将其过滤出来，蒸馏水洗涤，室温自然干燥。
对产物X-射线粉末衍射表征，得到数据与实施例1相似(见图2)。说明用实施例3制得的晶体结构未发生变化且产品纯度较高。
将本实施例重复多次，实际得到[(H3pbod)(Hbpep)(H2O)]n的质量保持在33.9～38.9mg，基于H4pbod计算得到为产率83.1％～95.2％。
实施例4有色的荧光型有机玻璃复合材料制备
在20mL洁净干燥的试管中，加入3mL甲基丙烯酸甲酯(MMA),0.05g过氧化二苯甲酰(BPO)和1mL邻苯二甲酸二丁酯(DBP)。摇匀后，放在水浴锅中，水浴加热至65℃左右，当液体成较黏稠状时，停止加热，(大约一小时左右)并冷却至40℃左右。再定量称取经过充分研磨的该有机超分子聚合物，分散均匀加入该试管中，不断摇匀，再次加入水浴锅中，并不断摇动，保持超分子均匀分散在该液体中，防止超分子沉淀，逐步加热至85℃左右，保温，持续20分钟，使之聚合完全后，冷却至室温，得到掺杂了该有机超分子的有机玻璃，掺杂的有机玻璃固体在自然光和365nm紫外光照射下，均呈现黄色(图5)。
一种橙色有机超分子聚合物及其制备方法与应用专利购买费用说明
Q：办理专利转让的流程及所需资料
A：专利权人变更需要办理著录项目变更手续，有代理机构的，变更手续应当由代理机构办理。
1：专利变更应当使用专利局统一制作的“著录项目变更申报书”提出。
2：按规定缴纳著录项目变更手续费。
3：同时提交相关证明文件原件。
4：专利权转移的，变更后的专利权人委托新专利代理机构的，应当提交变更后的全体专利申请人签字或者盖章的委托书。
Q:专利著录项目变更费用如何缴交
A：（1）直接到国家知识产权局受理大厅收费窗口缴纳,（2）通过代办处缴纳，（3）通过邮局或者银行汇款,更多缴纳方式
Q：专利转让变更，多久能出结果
A：著录项目变更请求书递交后，一般1-2个月左右就会收到通知，国家知识产权局会下达《转让手续合格通知书》。
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