专利摘要

本发明公开了一种用于SERS检测的柔性膜状材料及其制备方法，特点是该材料由金纳米颗粒和聚己内酯（PCL）/壳聚糖（CS）复合聚合膜两部分组成，其中PCL的疏水性和壳聚糖的亲水性使得该膜同时具有亲水和疏水的特性，金纳米颗粒起到表面拉曼增强效果。其制备方法包括：1、PCL/CS复合膜的制备；2、金纳米颗粒在复合膜上的原位生长，优点是既能起到表面拉曼增强效果，又能增强SERS信号的均匀性以及重现性。

权利要求

1.一种用于SERS检测柔性膜状材料的制备方法，包括以下步骤：

(1)将8％wtPCL溶液和2％wtCS溶液搅拌后得到PCL/CS混合溶液，冷却后倒入模具中，干燥成膜；将制成的膜经洗涤后，在室温下干燥，得PCL/CS柔性复合膜；

(2)裁取步骤(1)制得的PCL/CS柔性复合膜，将其浸入金纳米颗粒生长液中，加入抗坏血酸溶液和金种子溶液，在30℃下静置，得到金纳米颗粒/PCL/CS柔性复合膜。

2.根据权利要求1所述一种用于SERS检测柔性膜状材料的制备方法，其特征在于：所述步骤(1)中PCL溶液由PCL颗粒与冰醋酸按质量比8：92在50℃下搅拌溶解；CS溶液由CS粉末与90％wt乙酸溶液按质量比2：98在90℃下搅拌溶解。

3.根据权利要求1所述一种用于SERS检测柔性膜状材料的制备方法，其特征在于：所述PCL溶液和CS溶液的搅拌温度为50℃，搅拌时间2h，其中8％wtPCL与2％wt CS质量比为1:1.5。

4.根据权利要求1所述一种用于SERS检测柔性膜状材料的制备方法，其特征在于：所述步骤(2)中金纳米颗粒生长液具体由下列方法制备：按体积比3：10依次将10mmol/L的硝酸银溶液和1mmol/L的氯金酸溶液加入浓度为0.1mol/L十六烷基三甲基溴化铵溶液中。

5.根据权利要求1所述一种用于SERS检测柔性膜状材料的制备方法，其特征在于：所述步骤(2)中抗坏血酸溶液的浓度为0.1mol/L；所述抗坏血酸溶液和金种子溶液的体积比为5.2：8。

6.根据权利要求1所述一种用于SERS检测柔性膜状材料的制备方法，其特征在于：所述步骤(2)中静置时间为8～24h。

7.根据权利要求5所述一种用于SERS检测柔性膜状材料的制备方法，其特征在于：所述金种子溶液具体由下列方法制备：在30℃中，按照体积比100：2.5：60依次加入0.1mol/LCTAB溶液、10mmol/LHAuCl4水溶液和10mmol/L硼氢化钠溶液，搅拌0.5h后静置待用。

8.根据权利要求1-7任一项所述方法制备的柔性膜状材料的应用，其特征在于：作为SERS基底。

说明书

技术领域

本发明涉及一种用于SERS检测的柔性膜状材料及其制备方法，属于表面增强拉曼分析检测的技术领域。

背景技术

聚己内酯(PCL)是一种线形脂肪族聚酯合成高分子，其分子链具有良好的柔顺性，使其具有优良的机械性能。此外，聚己内酯具有生物相容性、生物降解性及良好柔韧性和可成纤性，被广泛应用于药物载体、增塑剂、可降解塑料，但亲水性较差的缺点使其应用受到了限制。

壳聚糖(CS)是天然生物大分子甲壳素通过脱乙酰而得到的衍生物，带有活泼羟基与氨基可进行化学反应和成盐。壳聚糖作为一种海洋生物质材料，来源丰富，具有许多优良性质，如吸湿透气性、反应活性、无毒性、生物相容性、生物可降解性、吸附性和抑菌性、抗癌、降脂、增强免疫等。其中壳聚糖游离氨基的邻位为羟基，有螯合金属离子的作用，是高性能的金属离子捕集剂。现广泛应用于食品添加剂、抗菌剂、医用敷料、药物缓释材料、生物医用领域、组织工程载体材料、医疗以及药物开发等众多领域，但其存在着力学性能较弱等缺点其应用受到了限制。

表面增强拉曼散射(SERS)可通过将分子吸附在粗糙金属或金属溶胶颗粒表面上以获取比普通拉曼散射增强的信号，在非常低的浓度下提供小分子的光谱曲线，从而可以将信号强度增强到6-14个数量级。表面增强拉曼技术具有频带窄、水溶液背景弱、高灵敏度、特异性、稳定性和非侵入等特点，现已被广泛应用于环境分析、药学、材料科学、法医学和单藻类细胞的检测等。目前SERS基底大多数为溶液或溶胶状态，均匀性、重现性较差，而金纳米颗粒/PCL/CS柔性膜状复合材料具有较好的SERS效果外，还具有良好的灵活性、机械性能等，在使用过程中也表现出均匀性、稳定性和可回收性，因此是一种比较理想的SERS基底材料。

金纳米颗粒/PCL/CS柔性膜状材料由金纳米颗粒、PCL、CS复合干燥成膜而制成，其中PCL具有疏水性，CS具有亲水性，金纳米颗粒具有SERS性能。专利号CN110132940A具体公布了一种阵列式柔性 SERS基底及其制备方法，其中直接将银纳米颗粒滴加在检测区，容易造成分布不均，另一方面金属银的稳定性弱与金属金，故其制备过程中需要避光。

发明内容

为了解决上述问题，本发明的目的是提供一种用于SERS检测的柔性膜状材料及其制备方法。其结构均匀，性质稳定，原料低廉易得，制作工艺简单。

本发明的技术方案如下：

一种用于SERS检测的柔性膜状材料，为负载金属纳米颗粒的 PCL/CS柔性膜状材料。

进一步的，所述金属为金。

本发明还包括一种用于SERS检测柔性膜状材料的制备方法，包括以下步骤：

(1)将8％wt PCL溶液和2％wt CS溶液搅拌后得到PCL/CS混合溶液，冷却后倒入模具中，干燥成膜；将制成的膜经洗涤后，在室温下干燥，得PCL/CS柔性复合膜；

(2)裁取步骤(1)制得的PCL/CS柔性复合膜，将其浸入金纳米颗粒生长液中，加入抗坏血酸(AA)溶液和金种子溶液，在30℃下静置，得到金纳米颗粒/PCL/CS柔性复合膜。

1、根据权利要求3所述一种用于SERS检测柔性膜状材料的制备方法，其特征在于：所述步骤(1)中PCL溶液由PCL颗粒与冰醋酸按质量比8：92在50℃下搅拌溶解；CS溶液由CS粉末与90％wt 乙酸溶液按质量比2：98在90℃下搅拌溶解。

进一步的，所述PCL溶液和CS溶液的搅拌温度为50℃，搅拌时间2h，其中8％wt PCL与2％wtCS质量比为1:1.5。

进一步的，所述步骤(2)中金纳米颗粒生长液具体由下列方法制备：按体积比3：10依次将10mmol/L的硝酸银溶液和1mmol/L 的氯金酸(HAuCl4)溶液加入浓度为0.1mol/L十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)溶液中。

进一步的，所述步骤(2)中AA溶液的浓度为0.1mol/L；所述 AA溶液和金种子溶液的体积比为5.2：8。

进一步的，所述步骤(2)中静置时间为8～24h。

进一步的，所述金种子溶液具体由下列方法制备：在30℃中，按照体积比100：2.5：60依次加入0.1mol/L CTAB溶液、10mmol/L HAuCl4水溶液和10mmol/L硼氢化钠溶液，搅拌0.5h后静置待用。

一种上述方法制备的柔性膜状材料的应用，作为SERS基底。

本发明具有如下有益效果：

(1)本发明通过原位生长，引入PCL和CS复合后作为基底膜，可直接将金纳米颗粒均匀负载在PCL/CS膜上。其中，CS是一种具有丰富羟基的天然多糖，对亲水性物质(包括可溶性金属离子和药物) 具有很强的亲和力。CS的引入可能为结合亲水相和疏水相的性能，以及膜中的金属离子负载量和持续释放提供一条新途径。PCL和CS 分子之间存在强作用力——氢键，在CS的羟基和PCL的氨基之间相互作用可能为制备新型智能金属盐/PCL/CS复合膜奠定良好的基础。

(2)本发明得到的PCL/CS膜兼具疏水性和亲水性，机械性能好，对于待测物的吸收性和分散性好。并且该基底为膜状，与溶胶型相比，无需进一步吸取离心的步骤，简化了检测步骤。与玻璃基板等刚性基板相比，该基底具有柔性，可在检测弯曲表面(如苹果表皮等)，改变形状，便于擦拭取样。

(3)本发明制备得的柔性基底以具有厚度均匀、信号稳定均匀、增强因子高等优点。以p-ATP作为拉曼探针分子时，检测限为2*10-8 mol/L，以1077cm-1的峰值检测该柔性膜的SERS强度均匀性，得 RSD值为6.24％。

附图说明

图1为柔性基底制备流程图。

图2为柔性基底SEM图，其中图A为PCL/CS膜，图B为金纳米颗粒PCL/CS膜(8h)。

图3A为利用实施例1制备的柔性基底检测不同浓度p-ATP的拉曼光谱变化，图3B为以p-ATP的特征峰1077cm-1的峰值变化进行均匀性表征。

图4为利用实施例1制备的柔性基底检测不同浓度对氨基偶氮苯的拉曼光谱变化及标准曲线。

具体实施方式

以下实施例用于说明本发明以下实施例用于说明本发明，但不用来限制本发明的范围。若未特别指明，实施例中所用的技术手段为本领域技术人员所熟知的常规手段，所用原料均为市售商品。但不用来限制本发明的范围。若未特别指明，实施例中所用的技术手段为本领域技术人员所熟知的常规手段，所用原料均为市售商品。

实施例1(参见图1)

1)制备PCL/CS复合溶液：将0.8g PCL颗粒在50℃下溶解于 9.2g冰醋酸溶液，得8％wt PCL溶液；将0.2g CS粉末在90℃下溶解于9.8g 90％wt乙酸溶液中，得2％wt CS溶液。在50℃下，将 3.33g 8％wt PCL逐滴加入10g 2％wt CS质量比例为1：1.5，在50℃下搅拌2h，合成PCL/CS溶液。

2)制备PCL/CS柔性膜：将PCL/CS溶液注入模具中，在50℃下干燥成膜后，用10％NaOH浸泡5min，用清水冲洗浸泡至溶液为中性。最后，再次自然状态下干燥备用。

3)制备金种子液：依次将0.025mL 0.01M HAuCl4溶液和0.6mL 0.01M NaBH4溶液加入1mL 0.1M CTAB溶液中，搅拌30min后，静置待用。

4)将裁取成大小合适的PCL/CS柔性膜浸入金纳米颗粒生长液，具体步骤如下：将0.288mL 10mmol/L AgNO3加入10mL 0.1mol/L CTAB搅拌，将PCL/CS膜浸泡其中，依次加入10mL 1mmol/L HAuCl4、0.052mL 0.1M AA溶液、80μl金种子，搅拌10s后在30℃下静置8h。

5)取出步骤4)制备所得的膜后，经蒸馏水漂洗2～3次，在自然状态下干燥待用，并用SEM进行形貌表征，如图2所示。

6)使用步骤5)制备所得的膜作为SERS衬底，以对巯基苯胺 (p-ATP)作为拉曼探针分子，表征该柔性膜的SERS性能。对于 p-ATP，检测限为5*10-6mol/L。

实施例2

1)制备PCL/CS复合溶液：将0.8g PCL颗粒在50℃下溶解于 9.2g冰醋酸溶液，得8％wt PCL溶液；将0.2g CS粉末在90℃下溶解于9.8g 90％wt乙酸溶液中，得2％wt CS溶液。在50℃下，将 3.33g 8％wt PCL逐滴加入10g 2％wt CS质量比例为1：1.5，在50℃下搅拌2h，合成PCL/CS溶液。

2)制备PCL/CS柔性膜：将PCL/CS溶液注入模具中，在50℃下干燥成膜后，用10％NaOH浸泡5min，用清水冲洗浸泡至溶液为中性。最后，再次自然状态下干燥备用，并用SEM进行形貌表征。

3)制备金种子液：依次将0.025mL 0.01M HAuCl4溶液和0.6mL 0.01M NaBH4溶液加入1mL 0.1M CTAB溶液中，搅拌30min后，静置待用。

4)将裁取成大小合适的PCL/CS柔性膜浸入金纳米颗粒生长液，具体步骤如下：将0.288mL 10mmol/L AgNO3加入10mL 0.1mol/L CTAB搅拌，将PCL/CS膜浸泡其中，依次加入10mL 1mmol/L HAuCl4、0.052mL 0.1M AA溶液、80μl金种子，搅拌10s后在30℃下静置16h。

5)取出步骤4)制备所得的膜后，经蒸馏水漂洗2～3次，在自然状态下干燥待用，并用SEM进行表征。

6)使用步骤5)制备所得的膜作为SERS衬底，以对巯基苯胺(p-ATP)作为拉曼探针分子，表征该柔性膜的SERS性能。如图3A 所示，对于p-ATP，检测限为2*10-8mol/L。如图3B所示，以1077cm-1的峰值检测该柔性膜的SERS强度均匀性，得RSD值为6.24％。

实施例3

1)制备PCL/CS复合溶液：将0.8g PCL颗粒在50℃下溶解于 9.2g冰醋酸溶液，得8％wt PCL溶液；将0.2g CS粉末在90℃下溶解于9.8g 90％wt乙酸溶液中，得2％wt CS溶液。在50℃下，将 3.33g 8％wt PCL逐滴加入10g 2％wt CS质量比例为1：1.5，在50℃下搅拌2h，合成PCL/CS溶液。

2)制备PCL/CS柔性膜：将PCL/CS溶液注入模具中，在50℃下干燥成膜后，用10％NaOH浸泡5min，用清水冲洗浸泡至溶液为中性。最后，再次自然状态下干燥备用。

3)制备金种子液：依次将0.025mL 0.01M HAuCl4溶液和0.6mL 0.01M NaBH4溶液加入1mL 0.1M CTAB溶液中，搅拌30min后，静置待用。

4)将裁取成大小合适的PCL/CS柔性膜浸入金纳米颗粒生长液，具体步骤如下：将0.288mL 10mmol/L AgNO3加入10mL 0.1mol/L CTAB搅拌，将PCL/CS膜浸泡其中，依次加入10mL 1mmol/L HAuCl4、0.052mL 0.1M AA溶液、80μl金种子，搅拌10s后在30℃下静置24h。

5)取出步骤4)制备所得的膜后，经蒸馏水漂洗2～3次，在自然状态下干燥待用，并用SEM进行形貌表征。

6)使用步骤5)制备所得的膜作为SERS衬底，以对巯基苯胺 (p-ATP)作为拉曼探针分子，表征该柔性膜的SERS性能。对于 p-ATP，检测限为5*10-7mol/L。

实施例4

1)制备对氨基偶氮苯标准储备液：称取0.0197g对氨基偶氮苯溶解于乙醇溶液中，并定容至100ml，得到浓度为10-3M的对氨基偶氮苯的标准储备液。

2)制备标准工作液：取步骤1)中的标准储备液，逐级稀释得到对氨基偶氮苯溶液浓度依次为5*10-4M、2.5*10-4M、10-4M、5*10-5 M、10-5M、5*10-6M、10-6M、10-7M的8中标准工作液。

3)标准品检测：截取实施例1中制备好的金纳米颗粒/PCL/CS 柔性膜作为SERS衬底，将2μL步骤2)中所得的8种对氨基偶氮苯标准工作液滴于该金纳米颗粒/PCL/CS柔性膜上，自然状态下干燥后，分别利用拉曼光谱仪收集SERS谱图，测试结果如图4所示。

4)从图4A中可以看出，随着对氨基偶氮苯的浓度增加，拉曼光谱峰强度逐渐增强。从图4B中可以看出，在2.5*10-4～5*10-6M范围内具有良好线性关系，线性方程式为y＝-5112.8x+28153.8 (R2＝0.9952)。

以上所述仅为本发明的实施例，并非因此限制本发明的专利范围，凡是利用本发明说明书内容所作的等效结构或等效流程变换，或直接或间接运用在其他相关的技术领域，均同理包括在本发明的专利保护范围内。

一种用于SERS检测的柔性膜状材料及其制备方法专利购买费用说明

Q：办理专利转让的流程及所需资料

A：专利权人变更需要办理著录项目变更手续，有代理机构的，变更手续应当由代理机构办理。

1：专利变更应当使用专利局统一制作的“著录项目变更申报书”提出。

2：按规定缴纳著录项目变更手续费。

3：同时提交相关证明文件原件。

4：专利权转移的，变更后的专利权人委托新专利代理机构的，应当提交变更后的全体专利申请人签字或者盖章的委托书。

Q:专利著录项目变更费用如何缴交

A：（1）直接到国家知识产权局受理大厅收费窗口缴纳,（2）通过代办处缴纳，（3）通过邮局或者银行汇款,更多缴纳方式

Q：专利转让变更，多久能出结果

A：著录项目变更请求书递交后，一般1-2个月左右就会收到通知，国家知识产权局会下达《转让手续合格通知书》。