专利摘要

本发明公开了一种利用含Cr、Zn电镀污泥制备的防辐射功能集料，利用重金属元素Cr、Zn对高能射线具有优良屏蔽性能的特点，使再生集料具有优良的防辐射性能；利用真空搅拌技术对再生集料进行裹浆处理，优化集料表面结构；利用蒸压养护对裹浆后的集料进行超高性能化处理，提高其力学性能、屏蔽性能以及重金属离子的固化效果。本发明所述防辐射功能集料，不仅解决了天然高密度矿石防辐射混凝土匀质性不良的问题，同时可消纳大量含重金属的工业污泥，对防辐射混凝土的制备及工业污泥的处理具有重要意义。

权利要求

1.一种利用含Cr、Zn电镀污泥制备的防辐射功能集料，其特征在于，它包括再生集料和包覆在其表面的水泥浆壳层；所述再生集料由以下组分经烧结而成，各组分所占质量百分比为：电镀污泥粉49～56％，页岩25～33％，偏高岭土14～22％，助熔剂1～4％；所述水泥浆壳层由以下组分经拌制、固化而成，各组分所占质量百分比为：水泥62～69％，硅灰8.3～12.4％，膨胀剂5.3～8.8％，水12.5～16.0％，减水剂1.4～2.0％。

2.根据权利要求1所述的防辐射功能集料，其特征在于，所述电镀污泥粉由电镀行业排放的含Cr、Zn重金属的电镀污泥经风干后制得，其中Cr₂O₃的质量含量≥25％，ZnO的质量含量≥15％，含水率≤4％。

3.根据权利要求1所述的防辐射功能集料，其特征在于，所述页岩为页岩矿山开采破碎后的粒径≤4.75mm颗粒，其中SiO₂的质量含量≥55％，Al₂O₃的质量含量≥20％，烧失量≤10％。

4.根据权利要求1所述的防辐射功能集料，其特征在于，所述偏高岭土比表面积≥15000m²/kg，SiO₂的质量含量≥40％，Al₂O₃的质量含量≥30％。

5.根据权利要求1所述的防辐射功能集料，其特征在于，所述助熔剂的制备方法如下：1)将硼砂溶解于95～100℃的水中，过滤得澄清溶液；2)在搅拌条件下向所得澄清溶液中逐滴加入质量浓度为10～20％的硫酸溶液，直至有晶体析出，然后控制硫酸溶液的滴加速度，保证所得混合液的pH值维持在4～5，待晶体全部析出，依次经过滤、60～70℃温度下干燥1.5～2小时得硼酸晶体；3)将所得硼酸晶体在真空条件下加热至300～400℃煅烧0.5～1h，然后加热至500～600℃煅烧1～2h，最后加热至800～900℃保温1～2小时，自然冷却得玻璃态B₂O₃晶体；4)将玻璃态B₂O₃晶体、Na₂O、K₂O混合均匀，在500～600℃温度下预热0.5～1h，再于1120～1180℃高温下保温2～3小时，最后经水淬急冷获得B₂O₃-Na₂O-K₂O共熔物，所述玻璃态B₂O₃晶体、Na₂O、K₂O所占质量百分比为：玻璃态B₂O₃晶体40～50％、Na₂O 25～35％、K₂O 15～25％；5)将B₂O₃-Na₂O-K₂O共熔物进行研磨，即得所述助溶剂。

6.根据权利要求1所述的防辐射功能集料，其特征在于，所述硅灰比表面积≥17000m²/kg，SiO₂的质量含量≥85％，28d活性指数≥104％。

7.根据权利要求1所述的防辐射功能集料，其特征在于，所述膨胀剂为MgO型膨胀剂，比表面积≥200m²/kg。

8.根据权利要求1所述的防辐射功能集料，其特征在于，所述再生集料的烧结工艺包括如下步骤：1)按配比称取各组分，各组分所占质量百分比为：电镀污泥粉49～56％，页岩25～33％，偏高岭土14～22％，助熔剂1～4％；将称取的各原料混合、粉磨，然后进行造粒，粒径为5～10mm，含水率为16～20％；2)将造粒所得成球在500～600℃下预热30～40min，再于1020～1080℃下煅烧40～50min，最后在空气中自然冷却至室温，得再生集料。

9.权利要求1～8任一项所述防辐射功能集料的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：1)按以下配比称取水泥浆各组分，各组分所占质量百分比为：水泥62～69％，硅灰8.3～12.4％，膨胀剂5.3～8.8％，水12.5～16.0％，减水剂1.4～2.0％，将再生集料与称取的水泥、硅灰、膨胀剂在真空条件下干拌2～4min，再加入水和减水剂，继续于真空状态下搅拌5～10min，将所得包裹水泥浆的再生集料进行均匀铺洒，避免集料间发生胶结，并自然养护1～2d；2)将步骤1)所得产物在180～200℃、1～2MPa的条件下养护4～6h后冷却至室温，即得所述利用含Cr、Zn电镀污泥制备的防辐射功能集料。

10.根据权利要求9所述的制备方法，其特征在于，步骤1)中所述真空条件为2kPa～5kPa。

说明书

技术领域

本发明属于建筑材料领域，具体涉及一种利用含Cr、Zn电镀污泥制备的防辐射功能集料及其制备方法。

背景技术

我国的电池行业、表面处理行业等企业众多，由于国内家电及电子器材更新换代迅速，导致我国的电镀等产业迅速发展，电镀污泥等工业废弃物的处理成为突出的环保难题。电镀行业所产生的污泥及废渣是富含各种重金属成分的混合型废弃物，是危害性较大的工业废弃物之一，其年排放量40万吨以上。且电镀污泥所含重金属含量很高，其中的Cr、Zn重金属元素分别高达13％、4％左右，该种污泥每年排放的重金属可达10万吨以上，对人体的消化道、呼吸道、皮肤等都有危害，对人类的生存环境造成了威胁。

当今，核科学技术的发展与核能的利用是20世纪人类最伟大的成就之一，在有辐射源的构筑物周围需要设置屏蔽放射性射线的防护体，防辐射混凝土凭借其优良的射线屏蔽性能、耐久性能和力学性能，在医院、核电站以及一些具有核设施的科研机构的核屏蔽建筑材料中发挥着越来越重要的作用。目前我国广泛采用以重晶石为集料的防辐射混凝土为主，但存在以下问题：第一，采用高密度的天然矿石(重晶石、磁铁矿石或褐铁矿石)做粗细集料，虽然制备的混凝土具有一定屏蔽射线性能，然而，由于天然高密度集料的体积密度远大于水泥浆体，在混凝土振捣施工中易沉降离析，施工可操作性差；第二，受限于天然高密度集料的密度大而强度普遍偏低的特点，以其制备的防辐射混凝土强度普遍较低，多用于非承重构件；第三，这些密度较大，且具有防辐射特性的天然矿石储量有限，无法满足日益增长的工程需求，不宜大量使用。

发明内容

本发明的目的是提供一种利用含Cr、Zn电镀污泥制备的防辐射功能集料，它具有优良的防辐射性能以及力学性能，可替代传统天然高密度矿石集料，解决传统防辐射混凝土匀质性不良导致的射线屏蔽薄弱区域问题，同时可消纳大量含重金属的工业污泥，具有重要的经济和环境效益。

为了实现上述目的，本发明采用的技术方案为：

一种利用含Cr、Zn电镀污泥制备的防辐射功能集料，它包括再生集料和包覆在其表面的水泥浆壳层；所述再生集料由以下组分经烧结而成，各组分所占质量百分比为：电镀污泥粉49～56％，页岩25～33％，偏高岭土14～22％，助熔剂1～4％；所述水泥浆壳层由以下组分经拌制、固化而成，各组分所占质量百分比为：水泥62～69％，硅灰8.3～12.4％，膨胀剂5.3～8.8％，水12.5～16.0％，减水剂1.4～2.0％。

根据上述方案，所述电镀污泥粉由电镀行业排放的含Cr、Zn重金属的电镀污泥经风干后制得，其中Cr₂O₃的质量含量≥25％，ZnO的质量含量≥15％，含水率≤4％。

根据上述方案，所述页岩为页岩矿山开采破碎后的粒径≤4.75mm颗粒，其中SiO₂的质量含量≥55％，Al₂O₃的质量含量≥20％，烧失量≤10％。

根据上述方案，所述偏高岭土比表面积≥15000m²/kg，SiO₂的质量含量≥40％，Al₂O₃的质量含量≥30％。

根据上述方案，所述助熔剂的制备方法如下：1)将硼砂溶解于95～100℃的水中，过滤得澄清溶液；2)在搅拌条件下向所得澄清溶液中逐滴加入质量浓度为10～20％的硫酸溶液，直至有晶体析出，然后控制硫酸溶液的滴加速度，保证所得混合液的pH值维持在4～5，待晶体全部析出，依次经过滤、60～70℃温度下干燥1.5～2小时得硼酸晶体；3)将所得硼酸晶体在真空条件下加热至300～400℃煅烧0.5～1h，然后加热至500～600℃煅烧1～2h，最后加热至800～900℃保温1～2小时，自然冷却得玻璃态B₂O₃晶体；4)将玻璃态B₂O₃晶体、Na₂O、K₂O混合均匀，在500～600℃温度下预热0.5～1h，再于1120～1180℃高温下保温2～3小时，最后经水淬急冷获得B₂O₃-Na₂O-K₂O共熔物，所述玻璃态B₂O₃晶体、Na₂O、K₂O所占质量百分比为：玻璃态B₂O₃晶体40～50％、Na₂O 25～35％、K₂O 15～25％；5)将B₂O₃-Na₂O-K₂O共熔物进行研磨，即得所述助溶剂。

上述方案中，步骤1)中所述硼酸的质量与水的体积之比为1:(1.6～2.8)g:ml。

上述方案中，步骤3)中所述真空条件为真空度≤300Pa。

根据上述方案，所述水泥为P.O 42.5或P.O 52.5普通硅酸盐水泥。

根据上述方案，所述硅灰比表面积≥17000m²/kg，SiO₂的质量含量≥85％，28d活性指数≥104％。

根据上述方案，所述膨胀剂为MgO型膨胀剂，比表面积≥200m²/kg。

根据上述方案，所述减水剂为普通聚羧酸型减水剂，固含量≥50％，减水率≥25％。

根据上述方案，所述水为普通自来水。

根据上述方案，所述再生集料的烧结工艺包括如下步骤：1)按配比称取各组分，各组分所占质量百分比为：电镀污泥粉49～56％，页岩25～33％，偏高岭土14～22％，助熔剂1～4％；将称取的各原料混合、粉磨，然后进行造粒，粒径为5～10mm，含水率为16～20％；2)将造粒所得成球在500～600℃下预热30～40min，再于1020～1080℃下煅烧40～50min，最后在空气中自然冷却至室温，得再生集料。

上述方案所述防辐射功能集料的制备方法，它包括如下步骤：1)按以下配比称取水泥浆各组分，各组分所占质量百分比为：水泥62～69％，硅灰8.3～12.4％，膨胀剂5.3～8.8％，水12.5～16.0％，减水剂1.4～2.0％，将再生集料与称取的水泥、硅灰、膨胀剂在真空条件下干拌2～4min，再加入水和减水剂，继续于真空状态下搅拌5～10min，将所得包裹水泥浆壳层的再生集料均匀铺洒，避免集料间发生胶结，并自然养护1～2d；2)将步骤1)所得产物在180～200℃、1～2MPa的条件下养护4～6h后冷却至室温，即得所述利用含Cr、Zn电镀污泥制备的防辐射功能集料。

上述方案中，所述再生集料与水泥浆的质量比为1:(0.25～0.55)。

上述方案中，步骤1)中所述真空条件为2kPa～5kPa。

上述方案中，所述水泥浆壳层的包覆厚度为0.5～1.0mm。

本发明采用的原理为：

(1)集料防辐射性能：选用电镀行业含Cr、Zn等重金属元素的工业废弃物(电镀污泥)作为集料烧结原材料，其中的Cr、Zn重金属元素原子核及核外电子与γ射线发生复杂的物质效应(主要包括：光电效应、康普顿散射及电子对效应)；在γ射线通过吸收物质的同时，γ光子会与物质内部原子结构中的原子核及核外电子发生物质效应，射线强度发生衰减，从而使所得再生集料表现出防辐射性能。

(2)助熔剂：本发明通过加入助熔剂，降低集料烧成温度，避免重金属离子的损失，从而获得Cr、Zn重金属离子含量较高的再生集料。具体机理为，集料烧成过程中，Al₂O₃、SiO₂为难熔组分，其决定集料的烧成温度。助熔剂中的B₂O₃、Na₂O、K₂O在高温作用下，其中B、Na、K等离子可与Al₂O₃、SiO₂形成低熔点的固溶体；同时可进入SiO₂的Si-O四面体结构中，使原来的四面体结构发生变化，不再是完全的紧密连接，同时分解出游离氧，导致SiO₂本身稳定性下降，从而降低烧成温度(可降低烧成温度130～150℃)。有效避免了重金属离子的溶出或挥发。

(3)再生集料烧成：选用含重金属元素Cr、Zn的电镀工业污泥，通过页岩、偏高岭土对Si、Al矿物的校正，使得再生集料的基体材料中以Si、Al、Cr、Zn元素为主；此时，页岩和偏高岭土中大量的Al₂O₃、SiO₂作为难熔组分，煅烧过程中为集料提供强度，防止再生集料在煅烧过程中发生塌陷，形成致密的内核结构；同时Cr、Zn重金属元素与页岩、偏高岭土中的Si、Al矿物相熔融化合，使其固溶在Al₂O₃、SiO₂形成的固溶体中，形成稳定矿物相，避免烧结过程中重金属的溶出，提高功能集料的射线屏蔽性能。

(4)再生集料表面包覆：本发明采用水泥浆表面强化处理工艺可有效弥补烧结所得再生集料极易产生的表面缺陷(孔、微裂纹等)，提高集料的强度、耐久性等性能，并可提高集料表观密度，解决一般人工集料密度较小导致的混凝土拌合物工作性能差的问题；同时，本发明采用真空搅拌工艺(真空度为2kPa～5kPa)，可避免胶凝浆体在搅拌时引入气泡，使浆体中的孔仅仅来自水的蒸发，从而降低胶凝浆体的孔隙率，提高胶凝浆体的密实度和强度；此外真空搅拌可使水泥浆体更易进入再生集料表面的孔隙和微裂纹当中，并改善再生集料与水泥浆体之间的界面过渡层，进一步提高防辐射功能集料的密实度；同时掺入一定量MgO型膨胀剂，使其在蒸压条件下发挥活性，水化产物Mg(OH)₂填充浆体孔隙，并穿插在水化胶凝浆体之间，增大收缩阻力，对浆体起补偿收缩作用，改善浆体与烧结集料之间的界面过渡层，从而提高所得功能集料的强度和防辐射性能。

(5)蒸压养护：本发明采用蒸压养护工艺提高了水泥水化以及水泥与硅灰之间的火山灰反应程度，并充分激发MgO型膨胀剂的活性，增加了胶凝浆体C-S-H凝胶、Ca(OH)₂、Mg(OH)₂等水化产物的数量，改善了胶凝浆体孔结构；同时，蒸压条件可促进高碱度C-S-H向结晶度好的托贝莫来石等沸石类产物转化，使水化产物结构更加稳定，从物理角度强化重金属离子的固化效果；将再生集料进行裹浆处理后进行蒸压养护，提高集料强度的同时可大幅改善胶凝浆体与集料之间的界面过渡层，并提高集料对重金属离子的固化作用，增加集料的使用年限，避免其在服役过程中因重金属离子的溶出而导致混凝土防辐射性能下降。

与现有技术相比，本发明的有益效果是：

(1)将含有重金属元素Cr、Zn的电镀污泥烧制成用于防辐射混凝土的再生集料，不仅解决了工业废弃污泥的处理问题，有利于保护环境，同时可替代传统天然高密度矿石集料，解决传统防辐射混凝土匀质性不良导致的射线屏蔽薄弱区域问题。

(2)以电镀污泥粉为主要原料，利用页岩、偏高岭土中的SiO₂、Al₂O₃为集料提供强度，辅以一定的烧成制度，将Cr、Zn重金属离子固溶在Si/Al相固溶体中，从而使再生集料的防辐射性能和强度得到大幅提高。

(3)利用助熔剂中的B₂O₃、Na₂O、K₂O组分，可有效降低烧成温度，不仅避免了重金属离子的溶出，同时符合国家能源发展战略要求。

(4)利用高强水泥浆对再生集料进行预裹浆处理，优化再生集料表面结构，降低集料的孔隙率，提高其密实度，不仅增加集料的力学性能和防辐射性能，同时解决一般人工集料密度较小的问题，保证其与混凝土拌合物胶浆的密度相当，从而改善防辐射混凝土的匀质性。

(5)将膨胀剂应用于高强水泥浆的制备，结合蒸压养护工艺激发其活性，利用MgO的膨胀特性补偿胶凝浆体水化过程中产生的体积收缩，从而解决浆体与集料之间的界面缺陷问题，提高合成集料的密实度及强度；同时采用蒸压养护制度对预裹浆集料进行养护，通过改善水泥浆体微观结构组成，降低浆体孔隙率，增加其强度，改善水泥浆体与再生集料之间的界面过渡层，并增强集料对重金属离子的固化作用，从而提高防辐射功能集料的强度、射线屏蔽等性能以及重金属离子的固化效果。

本发明制得的防辐射功能集料各项性能指标优异，表观密度在2500kg/m³左右，单颗粒抗压强度≥14.0MPa，线性衰弱系数≥0.24cm^-1，具有较好的强度以及防辐射性能，实际应用价值巨大，可用来制备高强防辐射混凝土。

附图说明

图1为实施例1～4采用的γ射线屏蔽实验装置的结构示意图。

具体实施方式

为使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。

以下实施例中，所述电镀污泥粉来自鄂州工业园中的表面处理工业相关企业的含Cr、Zn重金属元素工业污泥(电镀污泥)，进行风干后获得，Cr₂O₃的质量含量26.68％，ZnO的质量含量19.63％，含水率3.0％；所述页岩产自湖北省宜昌市某页岩矿山，粒径≤4.75mm，其中SiO₂的质量含量57.33％，Al₂O₃的质量含量24.14％，烧失量8.2％；所述偏高岭土由杭州崇科化工有限公司提供，比表面积16000m²/kg，SiO₂的质量含量42.89％，Al₂O₃的质量含量34.15％；所述水泥为华新P·O42.5普通硅酸盐水泥，比表面积为320m²/kg；所述硅灰由上海天恺硅粉材料有限公司提供，比表面积18000m²/kg，SiO₂的质量含量90％，28d活性指数105％；所述膨胀剂为武汉三源特种建材股份有限公司生产的MgO型膨胀剂，比表面积220m²/kg；所述减水剂为江苏苏博特新材料股份有限公司生产的 型聚羧酸减水剂，固含量50％，减水率30％；水采用普通自来水。

所述助熔剂的制备方法包括以下步骤：

1)在磁力搅拌加热锅内加入550ml的蒸馏水，并加热至95℃左右，然后加入250g的硼砂，充分搅拌至硼砂全部溶解，保证混合溶液的温度在90℃以上，同时将溶液过滤，获得澄清溶液；2)采用酸式滴定管向步骤1)获得的澄清溶液中滴加质量浓度为15％的稀硫酸，并缓慢搅拌，直至有晶体析出，此时控制硫酸的加入速度，保证溶液pH值维持在4～5，待晶体全部析出，将剩余溶液过滤，然后在65℃温度下干燥1.5小时，获得硼酸晶体；3)将步骤2)制得的硼酸晶体于真空条件下(260Pa)，加热至350℃煅烧0.5h，然后加热至600℃煅烧1h，最后在800℃下保温2小时，经自然冷却后获得玻璃态B₂O₃晶体；4)将步骤3)制得的玻璃态B₂O₃晶体与Na₂O、K₂O充分混合均匀后，在550℃温度下预热1h，再于1160℃高温下保温3小时，最后经水淬急冷获得B₂O₃-Na₂O-K₂O共熔物，其中各组分所占质量百分比为：玻璃态B₂O₃晶体45％、Na₂O 30％、K₂O 25％；5)将步骤4)制得的B₂O₃-Na₂O-K₂O共熔物充分研磨，过筛70目，得所述助熔剂。

实施例1～4

实施例1～4中所述利用含Cr、Zn电镀污泥制备的防辐射功能集料，包括再生集料和包覆在其表面的水泥浆壳层；所述再生集料由电镀污泥粉、页岩、偏高岭土、助熔剂经烧结而成；水泥浆壳层以水泥、硅灰、膨胀剂、水、减水剂为原材料经拌制、固化而成，具体配比见表1；其制备方法包括如下步骤：

1)按表1所述配比称取集料烧结用各组分，将称取的各原料混合、粉磨，然后进行造粒，粒径为5～10mm，控制含水率为18％；2)将造粒所得成球在550℃下预热35min，再于1060℃下煅烧50min，最后在空气中自然冷却至室温，得再生集料；3)按表1配比称取表面包覆用水泥浆各组分，将100kg再生集料与称取的水泥、硅灰、膨胀剂在真空搅拌锅(真空度4kPa)下进行干拌2min，再加入水和减水剂，继续于真空状态下搅拌8min，将所得包裹水泥浆的再生集料进行均匀铺洒，避免集料间发生胶结，并自然养护1d；4)将步骤3)所得产物在200℃、2MPa的条件下养护6h后冷却至室温，即得所述利用含Cr、Zn电镀污泥制备的防辐射功能集料。

为验证实施例1～4所得防辐射功能集料在服役过程中Cr、Zn重金属元素是否能稳定存在，依据标准HJ/T299-2007《固体废物浸出毒性浸出方法硫酸硝酸法》测试该防辐射功能集料碎片在侵蚀溶液中重金属元素的毒性浸出量。

为验证实施例1～4所得防辐射功能集料是否具有良好的防辐射性能，对其进行0.662MeVγ射线屏蔽实验(结构示意图见图1)，实验装置主要包括：放射源同位素γ射线源、NaI(T1)探头、数字化γ能谱仪。在探测器与放射源之间放置测试样品，做60s定时射线强度测量；用游标卡尺对样品的厚度进行测量；用最小二乘法对材料的线性衰弱系数进行计算。

实施例1～4制得的防辐射功能集料的性能测试结果见表2。

表1实施例1～4所述防辐射功能集料各原材料的添加量(kg)

表2实施例1～4制得的防辐射功能集料的各项性能指标

上述结果表明，利用含Cr、Zn电镀污泥制备的防辐射功能集料的表观密度在2500kg/m³左右，远低于重晶石表观密度(4200～4600kg/m³)，更接近混凝土拌合物浆体的密度，可以在防辐射混凝土中更为均匀地分布，使混凝土具有更好的匀质性，增强所得功能集料与水泥石之间的界面性能，并降低防辐射混凝土的容重；其线性衰弱系数高于0.24cm^-1，与重晶石(μ＝0.24～0.27cm^-1)相近；单颗粒抗压强度≥14.0MPa(重晶石为12MPa左右)；重金属浸出浓度符合GB5080.3-2007《危险废物鉴别标准-浸出毒性鉴别》和GB8978-1996《污水综合排放标准》国家标准要求。

上述实施例仅仅是为了清楚地说明本发明，并非对实施方式的限制，同时这里无需也无法对所有的实施方式予以穷举。对于本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明创造构思的前提下，所引申的显而易见的若干改进和变动仍处于本发明创造的保护范围之内。

一种利用含Cr、Zn电镀污泥制备的防辐射功能集料专利购买费用说明

Q：办理专利转让的流程及所需资料

A：专利权人变更需要办理著录项目变更手续，有代理机构的，变更手续应当由代理机构办理。

1：专利变更应当使用专利局统一制作的“著录项目变更申报书”提出。

2：按规定缴纳著录项目变更手续费。

3：同时提交相关证明文件原件。

4：专利权转移的，变更后的专利权人委托新专利代理机构的，应当提交变更后的全体专利申请人签字或者盖章的委托书。

Q:专利著录项目变更费用如何缴交

A：（1）直接到国家知识产权局受理大厅收费窗口缴纳,（2）通过代办处缴纳，（3）通过邮局或者银行汇款,更多缴纳方式

Q：专利转让变更，多久能出结果

A：著录项目变更请求书递交后，一般1-2个月左右就会收到通知，国家知识产权局会下达《转让手续合格通知书》。