专利摘要

本发明公开了一种5‑羟甲基糠醛选择性加氢合成2,5‑呋喃二甲醇的方法，该方法以磁性金属有机配位聚合物为酸碱双功能催化剂，以廉价易得的低碳醇为原位氢供体，在温和操作条件下通过选择性转移加氢反应将5‑羟甲基糠醛高效转化为2,5‑呋喃二甲醇，其最高收率可达98.6%。本发明使用的磁性金属有机配位聚合物不仅具有较高的酸碱强度、较多的酸碱位点、较大的比表面积和合适的孔径大小，而且制作过程简单，易于分离回收，展现出极佳的催化活性和催化稳定性。另外，本发明使用低碳醇作为原位氢供体，不仅可以避免分子氢气的使用，增加反应过程的安全性，而且可以作为反应溶剂，减少外源物质的引入，能够进一步降低生产成本。

权利要求

1.一种磁性金属有机配位聚合物催化剂，其特征在于，它是以磁性四氧化三铁为载体，在其表面负载有有机多元酸配体和交联剂进行聚合得到的高分子聚合物，在有机多元酸配体上络合有催化活性金属。

2.根据权利要求1所述的磁性金属有机配位聚合物催化剂，其特征在于，所述的催化活性金属选自锌、铝、锡、锆、铪或者铌；更优选为锆或者铪；所述的有机多元酸配体选自植酸、氰尿酸、柠嗪酸、乙二胺四乙酸、二乙烯三胺五乙酸、氨基三亚甲基膦酸、对亚苯基二膦酸、乙二胺四甲叉膦酸或二乙烯三胺五甲叉膦酸中的一种；更优选为植酸、氰尿酸或氨基三亚甲基膦酸；所述的交联剂优选为多元胺类；更优选为三乙胺。

3.权利要求1所述的磁性金属有机配位聚合物催化剂制备方法，其特征在于，包括如下步骤：

第1步，将纳米四氧化三铁加入至混合有金属氯化物的有机溶液中，超声搅拌分散均匀；

第2步，再分别滴加溶有有机多元酸配体的有机溶剂和交联剂，进行搅拌反应；

第3步，利用磁铁对固体物进行固液分离，对固体物进行洗涤、干燥、研磨后，即得。

4.根据权利要求3所述的磁性金属有机配位聚合物催化剂制备方法，其特征在于，所述的第1步中，金属氯化物在有机溶液中的浓度为30～120mmol/L，金属氯化物与铁的摩尔比为1～3:1；所述的金属氯化物为二氯化锌、三氯化铝、四氯化锡、四氯化锆、四氯化铪或五氯化铌中的一种，优选为四氯化锆或四氯化铪；所述的第1步中，所述的金属离子与有机多元酸配体的摩尔比为3:4～6:1，金属离子与三乙胺的摩尔比为1:10～1:4；所述的第2步中，溶有有机多元酸配体的有机溶剂滴加速度为2～8mL/min，交联剂的滴加速度为0.5～1.5mL/min；所述的第2步中，进行搅拌反应的过程是室温条件下搅拌2～12h，升温至60～90℃静置陈化2～12h；所述的第3步中，所述的洗涤步骤是指依次用乙醇和乙醚反复洗涤沉淀直至检测不到氯离子存在；干燥步骤是指在75～85℃条件下真空干燥8～16h。

5.权利要求1所述的磁性金属有机配位聚合物作为催化剂在5-羟甲基糠醛选择性加氢合成2,5-呋喃二甲醇中的应用。

6.根据权利要求5所述的应用，其特征在于，磁性金属有机配位聚合物起到了提高产物收率、选择性、催化剂使用次数方面的效果。

7.一种5-羟甲基糠醛选择性加氢合成2,5-呋喃二甲醇的方法，其特征在于，包括如下步骤：在反应釜当中加入低碳醇、5-羟甲基糠醛和权利要求1所述的磁性金属有机配位聚合物，用氮气置换之后，进行反应，反应后得到2,5-呋喃二甲醇。

8.根据权利要求7所述的5-羟甲基糠醛选择性加氢合成2,5-呋喃二甲醇的方法，其特征在于，所述的低碳醇为异丙醇、仲丁醇、仲戊醇或环戊醇中的一种；所述的5-羟甲基糠醛用量为低碳醇用量的1～3wt%，所述的磁性金属有机配位聚合物用量为5-羟甲基糠醛用量的20～60wt%；反应釜中搅拌速度为300～500rpm，所述的反应温度为120～150℃，所述的反应时间为2～10h。

9.活性金属作为磁性金属有机配位聚合物催化剂的活性中心用于提高5-羟甲基糠醛选择性加氢合成2,5-呋喃二甲醇反应收率、反应选择性、催化剂使用次数中的应用；所述的活性金属选自选自锌、铝、锡、锆、铪或者铌；更优选为锆或者铪。

10.权利要求1所述的磁性金属有机配位聚合物作为催化剂在5-甲基糠醛选择性加氢合成5-甲基糠醇、糠醛选择性加氢合成糠醇、乙酰丙酸选择性加氢合成戊内酯或者乙酰丙酸乙酯选择性加氢合成戊内酯中的应用。

说明书

技术领域

本发明属于生物质能源化工领域，具体涉及一种5-羟甲基糠醛选择性加氢合成2,5-呋喃二甲醇的方法。

背景技术

近年来，将可再生的生物质资源转化为高附加值的生物基化学品已经成为当今社会减少对不可再生化石资源过度依赖的重要途径（Chemical Reviews, 2014, 114: 1827-1870; Chemical Reviews, 2017, 117: 6834-6880）。在各种生物基化学品中，5-羟甲基糠醛被认为是目前基于生物质资源的十大平台化合物之一，因为它可以制备一系列高品质且可以替代化石基产品的衍生物（Renewable and Sustainable Energy Reviews, 2017, 74: 230-257）。其中，由5-羟甲基糠醛选择性加氢得到的2,5-呋喃二甲醇格外引人注目，它既可以作为软化剂、湿润剂、粘结剂、增塑剂、表面活性剂和医药中间体等进行使用，也可以作为单体合成树脂材料、纤维材料、泡沫材料和冠醚材料等聚合材料（ACS Catalysis, 2015, 5: 722-733），具有非常广阔的应用前景。

众所周知，5-羟甲基糠醛分子中同时含有一个醛基、一个醇羟基和一个呋喃环，这使得它的化学性质非常活泼，发生加氢反应时的产物较为复杂，因此，如何保证醛基的优先加氢，同时尽量避免醇羟基和呋喃环的过度加氢，是5-羟甲基糠醛选择性加氢合成2,5-呋喃二甲醇过程中需要首先解决的问题，而开发合适的催化反应体系对于解决这一问题则起着至关重要的作用。就目前而言，负载型贵金属（如Pt/C、Ru/C、Ru/SiO2、Ru/Al2O3、Ir/TiO2、Ir/ReOx、Au/Al2O3和Au/FeOx等）和氢气分别是5-羟甲基糠醛选择性加氢合成2,5-呋喃二甲醇最常用的催化剂和氢供体（RSC Advances, 2013, 3: 1033-1036; ChemCatChem, 2013, 5: 2822-2826; Catalysis Today, 2014, 234: 59-65; Chemical Communications, 2013, 49: 7034-7036; Green Chemistry, 2014, 16: 4734-4739; Energy & Environmental Science, 2015, 8: 230-240）。然而，需要特别指出的是，由负载型贵金属和氢气组成的催化反应体系在将5-羟甲基糠醛选择性加氢转化为2,5-呋喃二甲醇的过程中，存在着一系列不可避免的缺点，例如，负载型贵金属催化剂的制作成本较高且制备过程较为繁琐；负载型贵金属的使用量较大且重复使用性能欠佳；氢气具有高分散性和易燃性，存在较大的安全隐患；氢气在各种溶剂中的溶解度不高，原子利用率较低。为了克服上述催化反应体系的不足，歧化反应体系（Green Chemistry, 2013, 15: 2849-2853）、电化学反应体系（Environmental Science & Technology, 2015, 49: 13667-13675）和光化学反应体系（RSC Advances, 2016, 6: 101968-101973）等最近也逐渐被应用于催化5-羟甲基糠醛选择性加氢合成2,5-呋喃二甲醇。尽管这些新型的催化反应体系可以在非贵金属催化剂和无外源氢气的条件下进行，但是它们的催化效率包括底物转化率和产物得率往往较低，这在很大程度上限制了2,5-呋喃二甲醇的实际生产和后续应用。

发明内容

针对现有技术存在的问题，本发明的目的在于提供一种5-羟甲基糠醛选择性加氢合成2,5-呋喃二甲醇的方法，旨在提供一种温和高效且经济安全的5-羟甲基糠醛选择性加氢合成2,5-呋喃二甲醇的方法，另外本发明还提供了一种新型的磁性金属有机配位聚合物为酸碱双功能催化剂，还提供了利用上述催化剂在用于5-甲基糠醛、糠醛、乙酰丙酸和乙酰丙酸酯等各种羰基化合物选择性加氢转化中的应用。

本发明第一个方面，提供了：

一种磁性金属有机配位聚合物催化剂，它是以磁性四氧化三铁为载体，在其表面负载有有机多元酸配体和交联剂进行聚合得到的高分子聚合物，在有机多元酸配体上络合有催化活性金属。

所述的催化活性金属选自锌、铝、锡、锆、铪或者铌；更优选为锆或者铪。

所述的有机多元酸配体选自植酸、氰尿酸、柠嗪酸、乙二胺四乙酸、二乙烯三胺五乙酸、氨基三亚甲基膦酸、对亚苯基二膦酸、乙二胺四甲叉膦酸或二乙烯三胺五甲叉膦酸中的一种；更优选为植酸、氰尿酸或氨基三亚甲基膦酸。

所述的交联剂优选为多元胺类；更优选是三乙胺。

本发明第二个方面，提供了：

一种磁性金属有机配位聚合物催化剂的制备方法，包括如下步骤：

第1步，将纳米四氧化三铁加入至混合有金属氯化物的有机溶液中，超声搅拌分散均匀；

第2步，再分别滴加溶有有机多元酸配体的有机溶剂和交联剂，进行搅拌反应；

第3步，利用磁铁对固体物进行固液分离，对固体物进行洗涤、干燥、研磨后，即得。

所述的第1步中，金属氯化物在有机溶液中的浓度为30～120mmol/L，金属氯化物与铁的摩尔比为1～3:1。

所述的金属氯化物为二氯化锌、三氯化铝、四氯化锡、四氯化锆、四氯化铪或五氯化铌中的一种，优选为四氯化锆或四氯化铪。

所述的第1步中，所述的金属离子与有机多元酸配体的摩尔比为3:4～6:1，金属离子与三乙胺的摩尔比为1:10～1:4。

所述的第2步中，溶有有机多元酸配体的有机溶剂滴加速度为2～8mL/min，溶有交联剂的有机溶剂的滴加速度为0.5～1.5mL/min。

所述的第2步中，进行搅拌反应的过程是室温条件下搅拌2～12h，升温至60～90℃静置陈化2～12h。

所述的第3步中，所述的洗涤步骤是指依次用乙醇和乙醚反复洗涤沉淀直至检测不到氯离子存在；干燥步骤是指在75～85℃条件下真空干燥8～16h。

本发明第三个方面，提供了：

上述的磁性金属有机配位聚合物作为催化剂在5-羟甲基糠醛选择性加氢合成2,5-呋喃二甲醇中的应用。

所述的应用中，磁性金属有机配位聚合物起到了提高产物收率、选择性方面、催化剂使用次数的效果。

本发明第四个方面，提供了：

一种5-羟甲基糠醛选择性加氢合成2,5-呋喃二甲醇的方法，包括如下步骤：

在反应釜当中加入低碳醇、5-羟甲基糠醛和磁性金属有机配位聚合物，用氮气置换之后，进行反应，反应后得到2,5-呋喃二甲醇。

所述的低碳醇为异丙醇、仲丁醇、仲戊醇或环戊醇中的一种。

所述的5-羟甲基糠醛用量为低碳醇用量的1～3wt%，所述的磁性金属有机配位聚合物用量为5-羟甲基糠醛用量的20～60wt%。

反应釜中搅拌速度为300～500rpm，所述的反应温度为120～150℃，所述的反应时间为2～10h。

本发明的第五个方面，提供了：

活性金属作为磁性金属有机配位聚合物催化剂的活性中心用于提高5-羟甲基糠醛选择性加氢合成2,5-呋喃二甲醇反应收率、反应选择性、催化剂使用次数中的应用。

所述的活性金属选自选自锌、铝、锡、锆、铪或者铌；更优选为锆或者铪。

本发明第六个方面，提供了：

磁性金属有机配位聚合物作为催化剂在5-甲基糠醛选择性加氢合成5-甲基糠醇中的应用。

上述的磁性金属有机配位聚合物作为催化剂在糠醛选择性加氢合成糠醇中的应用。

上述的磁性金属有机配位聚合物作为催化剂在乙酰丙酸选择性加氢合成戊内酯中的应用。

上述的磁性金属有机配位聚合物作为催化剂在乙酰丙酸乙酯选择性加氢合成戊内酯中的应用。

有益效果

通过在研究5-羟甲基糠醛选择性加氢合成2,5-呋喃二甲醇反应机理的基础上，创造性地制备出具有酸碱双功能催化作用的磁性金属有机配位聚合物催化剂，不仅具有较高的酸碱强度、较多的酸碱位点、较大的比表面积和合适的孔径大小，而且制作过程简单，易于分离回收，展现出了极佳的催化活性和催化稳定性；另外，使用低碳醇作为原位氢供体，不仅可以避免分子氢气的使用，增加反应过程的安全性，而且可以作为反应溶剂，减少外源物质的引入，能够进一步降低生产成本。更为重要的是，本发明提供的方法还可以用来催化5-甲基糠醛、糠醛、乙酰丙酸和乙酰丙酸酯等各种羰基化合物选择性转化为其相应的产物，具有很强的底物普适性，具备良好的应用价值和工业化前景。

具体实施方式

实施例1 磁性金属有机配位聚合物的制备

将纳米四氧化三铁按照金属氯化物/铁摩尔比为2:1加入到400mL含有30mmol金属氯化物的二甲基甲酰胺溶液中，在超声协助下搅拌30min；向上述混合液中按照滴加速度为5mL/min和1mL/min分别缓慢滴加400mL含有10mmol有机多元酸的二甲基甲酰胺溶液和240mmol三乙胺；在室温条件下继续搅拌4h，升温至70℃后再静置陈化4h；借助磁铁对固体沉淀进行分离，并用乙醇和乙醚反复洗涤沉淀直至检测不到氯离子存在；将洗涤后的固体沉淀在80℃下真空干燥12h，并将其研磨粉碎至约120目，即可得到磁性金属有机配位聚合物催化剂。

采用不同的金属氯化物和有机多元酸作为原料进行制备时的原料量、反应物种类如下表所示：

催化剂的表征数据如下表所示：

实施例2

采用上述的磁性金属有机配位聚合物催化剂进行5-羟甲基糠醛选择性加氢合成2,5-呋喃二甲醇。合成方法是：

在50mL反应釜中加入20g异丙醇、0.4g 5-羟甲基糠醛和0.16g 磁性金属有机配位聚合物催化剂，密封后用氮气连续置换釜中空气6次；在搅拌速度为400 rpm下升温至130℃，选择性加氢反应8h即可得到2,5-呋喃二甲醇。

为了考察催化剂的重复使用性，在反应完成后，外加磁铁将MZPCP从反应液中分离出来，然后将其洗涤干燥后按上述反应条件进行下一次选择性加氢反应。

作为与本发明提供的催化剂及加氢合成方法进行对比，采用了现有技术中的合成反应和催化剂作为对照：

对照例1：专利CN106008414A中实施例1～3中的合成步骤。

从上表中可以看出，本发明提供的合成过程具有更高的产物得率和反应选择性，特别是锆和铪作为活性金属显示出更好的催化效果，催化剂经过多次使用后，仍然可以保持较高的反应活性，优于对照例中使用的磁性氢氧化锆催化剂。

实施例3～8 催化剂在其它其他羰基化合物选择性加氢转化

在50mL反应釜中加入低碳醇、含羰基化合物和磁性金属有机配位聚合物催化剂，密封后用氮气连续置换釜中空气6次；在搅拌速度为400 rpm下升温，选择性加氢反应即可得到相应的产物。

其中，采用的反应底物、催化剂、反应条件汇总如下：

从上表可以看出，本发明提供的催化剂也适用于其它的羰基化合物的选择性加氢反应，具有较好的反应收率。

5-羟甲基糠醛选择性加氢合成2,5-呋喃二甲醇的方法专利购买费用说明

Q：办理专利转让的流程及所需资料

A：专利权人变更需要办理著录项目变更手续，有代理机构的，变更手续应当由代理机构办理。

1：专利变更应当使用专利局统一制作的“著录项目变更申报书”提出。

2：按规定缴纳著录项目变更手续费。

3：同时提交相关证明文件原件。

4：专利权转移的，变更后的专利权人委托新专利代理机构的，应当提交变更后的全体专利申请人签字或者盖章的委托书。

Q:专利著录项目变更费用如何缴交

A：（1）直接到国家知识产权局受理大厅收费窗口缴纳,（2）通过代办处缴纳，（3）通过邮局或者银行汇款,更多缴纳方式

Q：专利转让变更，多久能出结果

A：著录项目变更请求书递交后，一般1-2个月左右就会收到通知，国家知识产权局会下达《转让手续合格通知书》。