专利摘要

本发明涉及一种对脂肪酸类分子印迹聚合物的制备方法，步骤为：通过引入共价键可形成分子印迹聚合物的功能单体，将一定浓度的模板剂溶液与功能单体按比例混合，充分搅拌，回流后制得前体溶液，再加入引发剂、交联剂，水浴24h，将产物研磨，过200目筛，用甲醇-乙酸溶液长时间回流提取，所得产物用乙醇充分洗净后放入烘箱，60℃烘干至恒重，得到脂肪酸类分子印迹聚合物。采用本发明方法制得的分子印迹聚合物具有形状规则、机械强度高、理化性能好、抗溶胀、选择吸附效果好等优点，可用于酸、碱和高温等极端条件，适用于从水溶性介质和动物源性食品等复杂基质中分离、纯化和富集脂肪酸，具有广阔的应用前景。

说明书

技术领域

本发明属于分离纯化高分子模板材料制备领域，涉及一种脂肪酸类分子印迹聚合物的制备方法。

背景技术

多不饱和脂肪酸指含有两个或两个以上双键且碳链长度为18～22个碳原子的直链脂肪酸，通常分为omega-3和omega-6。在多不饱合脂肪酸分子中，距羧基最远端的双键在倒数第3个碳原子上的称为omega-3；在第六个碳原子上的，则称为omega-6。

亚油酸是人体必需脂肪酸，经常食用可软化血管，减少胃肠道对胆固醇的吸收，并将其排出体外。据报道，亚油酸的主要药理作用是维持大脑和神经功能必需因子抗血栓和降血脂，防止动脉粥样硬化，预防癌变、抑制肿瘤细胞转移和变态性疾病，长期使用能够提高机体免疫力、延长生命。将亚油酸添加到保健食品或药品中，弥补人体摄入的不足，增强人体抵抗疾病的能力，发挥其对人体的重要生理作用。随着医药工业的发展，亚油酸的药用价值不断提高，与此同时，作为一种功能性油脂也日益受到人们的青睐，有必要将动植物来源中的混合脂肪酸进行分离，得到多不饱和脂肪酸。目前已报道的多不饱和脂肪酸富集方法有尿素包合法、超临界萃取法、冷冻结晶法、脂肪酶催化水解等多种方法，这些方法分离纯化不饱和脂肪酸都一股都存在成本高，成品得率低等问题。

硬脂酸是自然界广泛存在的一种脂肪酸，几乎所有油脂中都有含量不等的硬脂酸，在动物脂肪中的含量较高，如牛油中含量可达24％，植物油中含量较少，茶油为0.8％，棕榈油为6％，可可脂中的含量则高达34％。硬脂酸主要用于生产硬脂酸盐：硬脂酸钠、硬脂酸镁、硬脂酸钙、硬脂酸铅、硬脂酸铝硬脂酸镉、硬脂酸铁、硬脂酸钾。广泛用于生产化妆品、塑料耐寒增塑剂、脱模剂、稳定剂、表面活性剂、橡胶硫化促进剂、防水剂、抛光剂、金属皂、金属矿物浮选剂、软化剂、医药用品及其他有机化学品。

工业硬脂酸的生产方法主要有分馏法和压榨法。在硬化油中加入分解剂，水解得粗脂肪酸，再经水洗、蒸馏、脱色即得成品。传统生产方法存在步骤复杂等不易解决的问题。

目前，不饱和脂肪酸甲酯的标准样品国内市场无销售，从国外进口价格昂贵，有些纯度也不高，并且，标准样品在保存过程中容易发生氧化、分解、聚合等反应而降低纯度，因此，油脂分析工作者常因缺少标准样品而感到困难。用分子印迹法纯化植物油中的亚油酸等脂肪酸，可为脂肪酸类标准样品的纯化开辟了一个新的方向。

分子印迹是近20年来发展起来的制备高选择性吸附材料的技术，它模仿了生物界锁钥理论的作用原理，可以从分子级别对分离组分进行选择性分离。分子印迹分离技术具有环境友好、绿色无污染等特点，在分离提取脂肪酸等领域具有广阔的发展空间。

发明内容

本发明的目的在于克服现有技术的不足，提供一种制备过程简单，制得的分子印迹聚合物机械强度高、理化性能好、抗溶胀且选择吸附分离能力强的脂肪酸类分子印迹聚合物的制备方法。

本发明实现目的的技术方案如下：

一种脂肪酸类分子印迹聚合物的制备方法，制备的步骤如下：

(1)将引发剂加入乙醇中，水浴加热至接近沸腾，将溶液迅速抽滤，冷却后得白色结晶，干燥。

(2)印迹聚合物的制备：将脂肪酸和功能单体溶于乙腈中搅拌1-5h，形成模板分子单体复合物，加入引发剂、交联剂，脱气，在氮气保护下于40-70℃水浴中热聚合20-30h，得白色块状聚合物，在研钵中充分研磨后过200目分样筛，得到微细粉末状产物。

(3)去模板分子：用乙酸-甲醇混合溶液抽提模板分子，反复操作，直到气相色谱中检测不出模板分子为止，真空干燥至恒重，得到脂肪酸类分子印迹聚合物。

其中脂肪酸：功能单体：交联剂的摩尔比为1∶2-16∶6-30。

而且，所述引发剂为偶氮二异丁腈。

而且，所述功能单体为2，6-二氨基吡咯烷酮或丙烯酰胺。

而且，所述2，6-二氨基吡咯烷酮的制备方法为：将等摩尔量的二氨基吡啶与三乙胺配成3％-6％重量比的氯仿溶液，置于惰性气体烧瓶中搅拌，在室温下将2倍量的丙烯酰氯和2倍量氯仿溶液逐滴滴入烧瓶，室温搅拌30min，60℃下搅拌40min，过滤，滤液经减压蒸馏得黄绿色半固体，经重结晶即得功能单体2，6-二氨基吡咯烷酮。

而且，所述交联剂为二甲基丙烯酸乙二醇酯。

而且，所述脂肪酸为饱和及不饱和脂肪酸。

而且，所述脂肪酸为亚油酸或硬脂酸。

本发明的优点和积极效果是：

1、本发明中的方法制得的分子印迹聚合物具有形状规则、机械强度高、理化性能好、抗溶胀、选择吸附效果好等优点，可用于酸、碱和高温等极端条件，适用于从水溶性介质和动物源性食品等复杂基质中分离、纯化和富集饱和及多不饱和脂肪酸，具有广阔的应用前景。

2、本发明制备的分子印迹聚合物在25-60℃温度下对目标分子脂肪酸的静态吸附容量Q达到7-9.2mg/g，在分子级别上实现对目标分子的选择性吸附，在强极性的溶液中对目标分子仍有良好的选择吸附分离能力。

3、本发明中聚合物的制备方法简单，工艺科学，成本低廉，操作简单，反应条件温和且易于控制，能提供一种高效提取饱和及不饱和脂肪酸的聚合物。

4、本发明还首次合成了功能单体2，6-二氨基吡咯烷酮，纯度高，效果明显，也为本关领域的发展提供了帮助。

具体实施方式

下面结合具体实施方案对本发明进一步说明，其具体实施方案应该理解为仅为举例说明，不是限定性的，不能以下述举例说明来限定本发明的保护范围。

本发明的发明思想为：通过引入共价键可形成分子印迹聚合物的功能单体，将一定浓度的模板剂溶液与功能单体按比例混合，充分搅拌，回流后制得前躯体溶液；再加入引发剂、交联剂，水浴24h；将产物研磨，过200目筛，放入索氏提取器中，用甲醇-乙酸溶液长时间回流提取；所得产物用乙醇充分洗净后放入烘箱，60℃烘干至恒重，即得到对饱和脂肪酸或多不饱和脂肪酸有特殊选择吸附性的分子印迹聚合物材料。

实施例1

本实施例中脂肪酸为亚油酸。

一种脂肪酸类分子印迹聚合物的制备方法，步骤如下：

(1)在装有回流冷凝管的三角瓶中将引发剂偶氮二异丁腈(AIBN)加入100mL乙醇中，水浴加热至接近沸腾，热溶液迅速抽滤，冷却后得白色结晶，在真空干燥器中进行干燥。

(2)将二氨基吡啶与等摩尔量的三乙胺配成3％-6％重量比的氯仿溶液(其中二氨基吡啶与等摩尔量的三乙胺共3％-6％)，置于惰气烧瓶中搅拌，在室温下将丙烯酰氯、氯仿(其中丙烯酰氯、氯仿的重量为2-4倍量)溶液逐滴滴入烧瓶，室温搅拌30min，60℃下搅拌40min，过滤，滤液经减压蒸馏得黄绿色半固体，经重结晶得到功能单体：2，6-二氨基吡咯烷酮。

(3)将亚油酸0.284g和功能单体0.217g溶于乙腈中搅拌4h，形成稳定的模板分子单体复合物，加入引发剂偶氮二异丁腈60mg、交联剂二甲基丙烯酸乙二醇酯(EDMA)4.95g，超声波脱气5min，通氮气5min，在氮气保护下于60℃水浴中热聚合24h，得白色块状聚合物，在研钵中充分研磨后过200目分样筛，得到微细粉末状产物。

其中脂肪酸：功能单体：交联剂的摩尔比为1∶2-16∶6-30。

(4)用体积比为1∶9的乙酸-甲醇溶液在索氏提取器中抽提模板分子，反复操作，直到气相色谱中检测不出模板分子为止，真空干燥至恒重，得到亚油酸分子印迹聚合物。

测试实验：

称取100mg干燥的亚油酸分子印迹聚合物放入容量瓶内，各加入6.0mL 10mmol·L^-1亚油酸正己烷溶液，室温下振荡20h，以4000r/min离心15min，取1mL上清液移至10mL离心管内，加入1％硫酸甲醇溶液将上清液中未吸附的脂肪酸酯化，用气相色谱法检测脂肪酸的组成，计算吸附后溶液中亚油酸的平衡浓度，根据结合前后浓度变化计算聚合物对印迹分子的吸附量Q＝8.43mg/g。

实施例2

本实施例中脂肪酸为亚油酸。

一种脂肪酸类分子印迹聚合物的制备方法，步骤如下：

(1)在装有回流冷凝管的三角瓶中，将引发剂偶氮二异丁腈(AIBN)120g加入100mL乙醇中，水浴中加热至接近沸腾，热溶液迅速抽滤，冷却后得白色结晶，在真空干燥器中干燥；

(2)采用本体聚合法，以优化后的比例进行MIPs(分子印迹材料)的合成，将目标分子0.284g和功能单体0.284g溶于溶剂中搅拌4h，形成稳定的模板分子单体复合物；加入引发剂AIBN、交联剂EDMA 2.475g，超声脱气5min，通氮气5min，在氮气保护下于60℃水浴中热聚合24h，得白色块状聚合物；将其在研钵中充分研磨后过200目分样筛，得到微细粉末状产物；

本步骤中用到的功能单体为实施例1中制备的单体。

(3)用体积比为4∶6的乙酸-甲醇溶液在索氏提取器中抽提模板分子，反复操作，直到气相色谱中检测不出模板分子为止，真空干燥至恒重，即得到亚油酸分子印迹聚合物。

测试实验：

称取100mg干燥的亚油酸分子印迹聚合物放入容量瓶内，各加入6.0mL 10mmol·L^-1亚油酸正己烷溶液，室温下振荡20h，以4000r/min离心15min，取1mL上清液移至10mL离心管内，加入1％硫酸甲醇溶液将上清液中未吸附的脂肪酸酯化，用气相色谱法检测脂肪酸的组成，计算吸附后溶液中亚油酸的平衡浓度，根据结合前后浓度变化计算聚合物对印迹分子的吸附量Q＝7.59mg/g。

实施例3

本实施例中脂肪酸为硬脂酸。

一种脂肪酸类分子印迹聚合物的制备方法，步骤如下：

(1)在装有回流冷凝管的三角瓶中，将引发剂偶氮二异丁腈(AIBN)120g加入100mL乙醇中，水浴中加热至接近沸腾，热溶液迅速抽滤，冷却后得白色结晶，在真空干燥器中干燥；

(2)采用本体聚合法，进行MIPs(分子印迹材料)的合成，将0.288g硬脂酸和功能单体丙烯酰胺0.568g溶于溶剂中暗反应4h，形成稳定的模板分子单体复合物，加入10mg引发剂AIBN、交联剂EDMA 2.475g，超声脱气5min，通氮气5min，在氮气保护下于60℃水浴中热聚合24h，得白色块状聚合物。将其在研钵中充分研磨后过200目分样筛，得到微细粉末状产物。

(3)用体积比为1∶4的乙酸-甲醇溶液在索氏提取器中抽提模板分子，反复操作，直到气相色谱中检测不出模板分子为止，真空干燥至恒重，即得到硬脂酸分子印迹聚合物。

测试实验：

称取100mg干燥的硬脂酸分子印迹聚合物放入容量瓶内，各加入6.0mL 10mmol·L^-1亚油酸正己烷溶液，室温下振荡8h，以4000r/min离心5min，取1mL上清液移至10mL离心管内，加入4％硫酸甲醇溶液将上清液中未吸附的硬脂酸酯化，用气相色谱法检测脂肪酸的组成，计算吸附后溶液中硬脂酸的平衡浓度，根据结合前后浓度变化计算聚合物对印迹分子的吸附量Q＝9.14mg/g。

脂肪酸类分子印迹聚合物的制备方法专利购买费用说明

Q：办理专利转让的流程及所需资料

A：专利权人变更需要办理著录项目变更手续，有代理机构的，变更手续应当由代理机构办理。

1：专利变更应当使用专利局统一制作的“著录项目变更申报书”提出。

2：按规定缴纳著录项目变更手续费。

3：同时提交相关证明文件原件。

4：专利权转移的，变更后的专利权人委托新专利代理机构的，应当提交变更后的全体专利申请人签字或者盖章的委托书。

Q:专利著录项目变更费用如何缴交

A：（1）直接到国家知识产权局受理大厅收费窗口缴纳,（2）通过代办处缴纳，（3）通过邮局或者银行汇款,更多缴纳方式

Q：专利转让变更，多久能出结果

A：著录项目变更请求书递交后，一般1-2个月左右就会收到通知，国家知识产权局会下达《转让手续合格通知书》。