专利摘要

一种氧化钛包覆氧化石墨烯/钢板表面的激光熔覆的方法，在无水环境中，利用水热高压，并在氧化石墨烯自带官能团作用下吸附Ti离子，并在后期焙烧中得到锐钛型的GO@TiO2。所得粉末与Ti粉，Si粉以及余量的细铁粉与丙三醇一定比例调节混合得到胶黏态的混合粉末。将钢板用砂纸打磨，并将胶黏态混合粉末均匀涂抹于基体面。再用火焰枪快速均匀预烧结粉末于基体表面。然后在气体氛围中利用激光熔覆对材料进行处理。在正确的工艺参数作用下得到熔覆材料。本发明所制备的钢板表面熔覆材料摩擦系数较小并兼具了表面硬度高等特点，同时，本发明具有简单、安全、低成本易于操作和可控等优点。

权利要求

1.一种氧化钛包覆氧化石墨烯/铁基材料表面激光熔覆的方法，其特征是包括以下步骤：

（1）将氧化石墨烯在分析纯乙醇中超声预分散1~3h，温度为室温，全程控制无水汽，氧化石墨烯与乙醇配比为0.2~0.4g : 50ml；

（2）将经步骤（1）预处理后的氧化石墨烯分散液倒入丙三醇及钛酸四异丙酯组成的前驱液中密封，并再次超声处理1~1.5h，丙三醇及钛酸四异丙酯体积比为10:0.4~1.2；

（3）把经步骤（2）的前驱悬浊液导入水热反应釜中，其中悬浊液体积占反应釜溶积35%～70%；再将反应釜整体放入反应炉中加热，以1～5℃/min升温至70～110℃，保温1～2h，再以1～3℃/min升温至175~180℃后，保温10～15h后将反应釜取出，反应釜空冷至室温；

（4）把经步骤（3）所得溶体取出，离心处理，并通过倒入分析纯乙醇多次离心至溶体无色，转速控制在9000~16000rpm，全程密封保证无水汽；

（5）把步骤（4）得到的混合粉末真空烘干，后将该粉末在氩气保护下450~500℃中焙烧，时间控制在1~3h,可得到表面具有针状锐钛型氧化钛涂层的氧化石墨烯；

（6）把步骤（5）所得粉末放入烧杯中，加入钛粉、细铁粉、细硅粉，并加入丙三醇，其中，硅粉控制为粉末总质量3~15%，钛粉控制为粉末总质量的4.5~7.5%，尺寸控制为4~8μm，氧化石墨烯的质量比为3~6.5%，余量为铁粉，尺寸控制为3~10μm；丙三醇为总体积比的2~4.5%，接着超声处理1~3h，混粉过程全程保持干燥，最后得到胶黏态的混合粉末；

（7）将钢板用1500~2000#砂纸打磨，酒精清洗烘干，然后将把步骤（6）所得胶黏态混合粉末均匀涂抹于钢材表面，预制厚度控制为1.5~2.5mm，再用火焰枪快速均匀预烧结粉末于基体表面；

（8）把步骤（7）所得材料放入氩气保护箱中，利用激光熔覆对材料进行处理，工艺参数控制为：激光功率应严格控制为1.5~2.5Kw，扫描速度为5.5~8mm/s，光斑直径为2~3mm；

步骤（3）所述的水热反应釜内衬为聚四氟乙烯。

说明书

技术领域

本发明属于材料制备技术领域。

背景技术

石墨烯纳米片是由sp2杂化碳原子组成的单原子层厚度的二维材料，其展现出一系列不同寻常的物理性能。石墨烯纳米片因其特殊的二维结构，引起了物理、化学和材料学界研究学者的极大兴趣，有关石墨烯的基础研究和工程应用研究成为近几年的研究热点。由于石墨烯具有高的强度，其抗拉强度可达130GPa，暗示着石墨烯在材料应用研究上有巨大的应用空间。

事实上，利用碳材料如碳纳米管或石墨烯来增强性能材料的强度以及其他力学性能的研究一直在进行，并取得了一定程度的进展。然而，由于其极其突出的强度等物理特性，人们反而忽视了其在材料磨损性及硬度上的优异属性。

随着国民经济的发展，人们对载运工具的高速化和重载化有了更苛刻的要求。如要求载运工具的制动盘表层在制动中承受更高的温度，需要对应的钢制材料有更优异的耐磨性能和更好的耐热性等。大量研究表明，增强相的正确选择可直接提高复合材料的耐磨性能及硬度。而氧化石墨烯（GO）由于其碳材料的基本属性，自然继承了其自润滑以及较好的散热性等不同于其它增强材料的特质。因而正确的使用可有效地减少材料的损耗。

然氧化石墨烯的缺陷也较为明显。氧化石墨烯类似于CNT的结构表现出极差的润湿性，这直接导致了与金属基体界面结合性不强，不利于复合材料的制备。因而，改善其与基体的润湿性并选择正确的工艺方法成为使用石墨烯增强金属基材料的关键。

目前氧化石墨烯改善润湿性方法有表面镀层等，如化学镀镍，该方法主要是将羧基化的石墨烯经过敏化，活化后，放入化学镀液中施镀，随着反应的进行可在氧化石墨烯表面得到颗粒状镀层，但价格昂贵，并常用到有毒试剂，不环保且生产成本高，不适合大规模生产。

在公开专利号CN106148949A，名称为：“一种激光-感应复合熔覆石墨烯增强Ni3Ti复合材料的方法”中。利用化学镀对石墨烯进行预处理得到镀镍的石墨烯。再混粉进行常规激光烧结。事实上该方法由于化学镀的局限性，对人体伤害较大，并且还需要单独对石墨烯羧基化，生产周期长，同时利用的为喷粉烧结法，对于该类粉末浪费度较高，具有一定的局限性。

因此，目前仍然缺乏一种经济有效的氧化石墨烯增强钢板表面的熔覆技术。

发明内容

本发明的目的是提供一种新的利用氧化石墨烯，SiC等增强相提高铝基材料表面耐磨性及硬度的方法。它是在基材表面添加混合粉末，利用特定功率的激光使粉末在铁基体形成一层保护层。该方法熔覆层可控性高、定制性较强、结合性能好，利用新方法及配比添加氧化石墨烯于基体表面，成本低，低失败率。同时，所形成的SiC为原位生成，结合性能较好。

激光熔敷技术包括粉末的选择配比、环境的控制以及工艺参数的确定三个关键环节，这三个环节环环相扣，都直接影响产品的质量。

在本发明中，利用水热法对氧化石墨烯进行预处理，后再利用丙三醇的胶黏态保持其分散性及材料的附着性，达到减少混粉过程中由于不同密度而导致的不均匀性。

本发明的具体原理为：通过激光产生的高温，将粉末快速熔化扩散，在瞬间的高温下，为减少氧化石墨烯损耗，通过水热法对氧化石墨烯表面进行处理，使其表面附着TiO2作为稳定的颗粒保护层。同时，在长时间的低温水热过程中，能有效减少氧化石墨烯活性，使其化学性质更加稳定。另，Si相的添加，可使得氧化石墨烯表面层在高温下生成微量的SiC颗粒，能有效的提高钢材镀层的耐磨性及硬度。

本发明是通过以下技术方案实现的。

本发明所述的一种氧化钛包覆氧化石墨烯/铁基材料表面激光熔覆的方法，包括以下步骤。

（1）将氧化石墨烯在分析纯乙醇中超声预分散1~3h，温度为室温，全程控制无水汽。氧化石墨烯与乙醇配比为0.2~0.4g : 50ml。

（2）将经步骤（1）预处理后的氧化石墨烯分散液倒入丙三醇及钛酸四异丙酯组成的前驱液中密封，并再次超声处理1~1.5h。这其中，丙三醇及钛酸四异丙酯体积比为10:0.4~1.2。

（3）把经步骤（2）的前驱悬浊液导入水热反应釜中，其中悬浊液体积占反应釜溶积35%～70%。再将反应釜整体放入反应炉中加热，以1～5℃/min升温至70～110℃，保温1～2h，再以1～3℃/min升温至175~180℃后，保温10～15h后将反应釜取出；反应釜应空冷至室温后方可打开。

（4）把经步骤（3）所得溶体取出，离心处理，并通过倒入分析纯乙醇多次离心至溶体无色，转速控制在9000~16000rpm。全程密封保证无水汽。

（5）把步骤（4）得到的混合粉末真空烘干，后将该粉末在氩气保护下450~500℃中焙烧。时间控制在1~3h。可得到表面具有针状锐钛型氧化钛涂层的氧化石墨烯。

（6）把步骤（5）所得粉末放入烧杯中并加入一定量的钛粉、细铁粉、细硅粉，并加入一定量的丙三醇，这其中硅粉控制为粉末总质量3~15%，钛粉控制为粉末总质量的4.5~7.5%，尺寸控制为4~8μm，氧化石墨烯的质量比为3~6.5%，余量为铁粉，尺寸控制为3~10μm。丙三醇为总体积比的2~4.5%，此为气孔控制关键，并接着用超声处理1~3h，并且混粉过程应全程保持干燥，最后得到胶黏态的混合粉末。

（7）将钢板用1500~2000#砂纸打磨，酒精清洗烘干。然后将把步骤（6）所得胶黏态混合粉末均匀涂抹于钢材表面，预制厚度控制为1.5~2.5mm。再用火焰枪快速均匀预烧结粉末于基体表面。

（8）把步骤（7）所得材料放入氩气保护箱中，利用激光熔覆对材料进行处理。其工艺参数控制为：激光功率应严格控制为1.5~2.5Kw，扫描速度为5.5~8mm/s，光斑直径为2~3mm。

本发明步骤（3）所述的水热反应釜内衬为聚四氟乙烯。

本发明具有以下技术效果：（1）该方法减少了常规混粉工艺中由于密度差异导致的分层现象。（2）利用本身脂类的粘稠度可减少常规喷粉所造成的粉尘污染，更加环保。（3）该方法反应温度较低，危险系数较小。（4）镀层中的氧化石墨烯由于有TiO2的保护作用，因而不易烧损，具有了更好界面，也增加了与金属的润湿性，进一步减少了氧化石墨烯团聚几率。

具体实施方式

本发明将通过以下实施案例作进一步说明。

实施例1。

将氧化石墨烯在分析纯乙醇钟超声预分散1h，温度为室温，全程控制无水汽。配比严格控制在0.2g : 50ml，后将所得分散液倒入丙三醇及钛酸四异丙酯组成的前驱液中密封超声处理1h。这其中，丙三醇及钛酸四异丙酯体积比为10:0.9。之后进行水热处理，其中悬浊液体积占反应釜溶积60%。再放入反应炉中加热，以5℃/min升温至100℃，保温2h，再以3℃/min升温至180℃后，保温10h。取出反应釜后空冷。所得溶体取出，离心处理，并通过倒入分析纯乙醇多次离心至溶体无色。全程密封保证无水汽。后将所得粉末在氩气保护下450℃中焙烧。时间控制在2h。可得到表面具有针状锐钛型氧化钛涂层的氧化石墨烯。

之后将所得粉末与钛粉，细铁粉，硅粉在烧杯中配比，并加入一定量的丙三醇，这其中硅粉控制为粉末总质量7%，钛粉控制为粉末总质量的4.5%，尺寸控制约为5μm，氧化石墨烯的质量比为5%，余量为铁粉，尺寸控制为3μm。丙三醇为总体积比的2%，处理全程无水汽，并接着用超声处理一小时。得到胶黏态的混合粉末。将基体45#用1500~2000#砂纸分批次打磨，酒精清洗烘干。把所得胶黏态混合粉末均匀涂抹于基体表面，预制厚度控制为0.7mm。再用火焰枪快速均匀预烧结粉末于基体表面。之后在氩气保护箱中利用激光熔覆对材料进行处理。其工艺参数控制为：激光功率为1.2Kw，扫描速度为6mm/s，光斑直径约为3mm。通过磨损实验可知，在载荷300N情况下，镀层的磨损率相比较于基体，下降了近21.9%。

实施例2。

将氧化石墨烯在分析纯乙醇钟超声预分散1h，温度为室温，全程控制无水汽。体积比严格控制在0.2g : 50ml，后将所得分散液倒入丙三醇及钛酸四异丙酯组成的前驱液中密封超声处理1h。这其中，丙三醇及钛酸四异丙酯体积比为10:0.4。之后进行水热处理，其中悬浊液体积占反应釜溶积50%。再放入反应炉中加热，以5℃/min升温至90℃，保温2h，再以2℃/min升温至180℃后，保温10h。取出反应釜后空冷。所得溶体取出，离心处理，并通过倒入分析纯乙醇多次离心至溶体无色。全程密封保证无水汽。后将所得粉末在氩气保护下480℃中焙烧。时间控制在1.5h。可得到表面具有针状锐钛型氧化钛涂层的氧化石墨烯。

之后将所得粉末与钛粉，细铁粉，硅粉在烧杯中配比，并加入一定量的丙三醇，这其中硅粉控制为粉末总质量7%，钛粉控制为粉末总质量的4.5%，尺寸控制约为4μm，氧化石墨烯的质量比为5%，余量为铁粉，尺寸控制为7μm。丙三醇为总体积比的2.5%，处理全程无水汽，并接着用超声处理一小时。得到胶黏态的混合粉末。将高锰钢板用1500~2000#砂纸分批次打磨，酒精清洗烘干。把所得胶黏态混合粉末均匀涂抹于基体表面，预制厚度控制为0.5mm。再用火焰枪快速均匀预烧结粉末于基体表面。之后在氩气保护箱中利用激光熔覆对材料进行处理。其工艺参数控制为：激光功率为2Kw，扫描速度为7mm/s，光斑直径约为3mm。通过磨损实验可知，在载荷300N情况下，镀层的磨损率相比较于基体，下降了近18.2%。

一种氧化钛包覆氧化石墨烯/钢板表面的激光熔覆的方法专利购买费用说明

Q：办理专利转让的流程及所需资料

A：专利权人变更需要办理著录项目变更手续，有代理机构的，变更手续应当由代理机构办理。

1：专利变更应当使用专利局统一制作的“著录项目变更申报书”提出。

2：按规定缴纳著录项目变更手续费。

3：同时提交相关证明文件原件。

4：专利权转移的，变更后的专利权人委托新专利代理机构的，应当提交变更后的全体专利申请人签字或者盖章的委托书。

Q:专利著录项目变更费用如何缴交

A：（1）直接到国家知识产权局受理大厅收费窗口缴纳,（2）通过代办处缴纳，（3）通过邮局或者银行汇款,更多缴纳方式

Q：专利转让变更，多久能出结果

A：著录项目变更请求书递交后，一般1-2个月左右就会收到通知，国家知识产权局会下达《转让手续合格通知书》。