专利摘要

本发明属于焊接电极用铜基复合材料的制备领域，公开了一种纳米碳化锆陶瓷增强铜基电极材料及其制备方法：将均匀混合的Cu‑Zr‑C粉末放入高温管式气氛炉中加热至1250℃，得到含Cu的纳米ZrC粉体，接着在真空熔炼炉中熔炼无氧铜与含Cu的纳米ZrC粉体的混合物、并施加磁搅拌，从而制备出纳米ZrC陶瓷增强铜基电极材料。本发明方法具有成本低、工艺简易、生产效率高、ZrC纳米化程度高、分布均匀等特点。

权利要求

1.一种纳米碳化锆陶瓷增强铜基电极材料，其特征在于，由无氧铜和纳米ZrC颗粒构成，其中，铜含量为99.0～99.9wt.％，纳米ZrC含量为0.1～1.0wt.％。

2.一种纳米碳化锆陶瓷增强铜基电极材料的制备方法，其步骤包括：

步骤一以Cu粉、Zr粉和石墨粉为原料制备含Cu的纳米ZrC颗粒；

步骤二、将疏松态含Cu的纳米ZrC颗粒研磨成粉体；

步骤三、将含Cu的纳米ZrC粉体与铜箔放入手套箱中，然后在惰性气体环境中用铜箔密封含Cu的ZrC粉体；

步骤四、将无氧铜块与铜箔密封的含Cu的纳米ZrC粉体放入真空熔炼炉中，其中，铜箔密封的含Cu的纳米ZrC粉体放在无氧铜块下面，待抽取真空后，将熔炼炉加热至1200～1250℃，使无氧铜熔化并覆盖在含Cu的纳米ZrC粉体的表面，接着保温5～10min，并施加磁搅拌使纳米ZrC粉体均匀分布于Cu液内，最后浇铸到金属模具中得到纳米ZrC陶瓷增强Cu基电极材料。

3.根据权利要求2所述的一种纳米碳化锆陶瓷增强铜基电极材料的制备方法，其特征在于，步骤一的具体制备过程包括以下步骤，

步骤(1)、以Cu粉、Zr粉和石墨粉为原料，其中，Zr粉与C粉摩尔比值为1，Cu粉的添加量为10wt.％～40wt.％；

步骤(2)、将称量好的Cu粉、Zr粉、C粉，在惰性气体环境中用滚筒式球磨机混合10～14小时，得到Cu-Zr-C混合粉末；

步骤(3)、将松散的Cu-Zr-C混合粉末放入陶瓷舟中，然后把装有粉末的陶瓷舟放入高温管式气氛炉中，再布置为惰性气体环境；

步骤(4)、将高温管式炉按20～30℃/min的升温速率加热，待温度升高到1250℃后，随炉冷却到室温，即可得到疏松状态、含Cu的纳米ZrC颗粒。

4.根据权利要求3所述的一种纳米碳化锆陶瓷增强铜基电极材料的制备方法，其特征在于，步骤(2)中，所述球磨机的磨球为ZrO2磨球，ZrO2磨球的直径为8mm，磨球与粉末的重量比为10:1，球磨机的转速为50～70转/分钟。

5.根据权利要求3所述的一种纳米碳化锆陶瓷增强铜基电极材料的制备方法，其特征在于，步骤(3)中，惰性气体环境的布置过程为：先将高温气氛炉抽真空至5～10Pa后；接着冲入Ar气至0.06～0.08MPa，反复抽气、充气三次；最后对高温管式气氛炉冲入Ar气至常压后，持续通入流量为0.5～0.7L/min的Ar气。

6.根据权利要求2所述的一种纳米碳化锆陶瓷增强铜基电极材料的制备方法，其特征在于，所述Cu粉，其纯度>99％,平均粒径0.5～75μm，所述Zr粉，其纯度>98％，粒径为45μm，所述石墨粉，其纯度>99％，粒径为100nm～6.5μm。

7.根据权利要求2所述的一种纳米碳化锆陶瓷增强铜基电极材料的制备方法，其特征在于，步骤四中，施加的磁搅拌电流为20-30A，时间为5-10min。

说明书

技术领域

本发明属于焊接电极用铜基复合材料的制备领域，主要用于焊机电极头、电极帽等，具体涉及一种纳米碳化锆陶瓷增强铜基电极材料及其制备方法。

背景技术

点焊广泛用于汽车、仪表和航空制造等行业，因服役时常承受高温和高压作用，铜合金电极易失效而降低生产效率和影响焊点质量。随着现代生产中自动焊接和焊接机器人的广泛使用，迫切需要开发兼具优良导电性和机械性能的电极材料。解决铜合金性能不足的有效途径之一是制备纳米陶瓷颗粒增强Cu基复合材料。现有研究表明，纳米Al2O3颗粒增强Cu基复合材料具有良好的机械性能，但Al2O3陶瓷几乎是绝缘的(电阻系数：1020×10-6Ω·m)，将它引入铜基中会显著降低电极的导电性。相较之下，ZrC具有高硬度(2560HV)、高熔点(3540℃)、良好的化学稳定性(抗氧化温度：1100～1400℃)和热传导性等优点，尤其导电性突出(电阻系数：0.42×10-6Ω·m)。因此，铜基体中纳米ZrC的添加，有望在保持铜优良导电性的同时提高其机械性能。

目前，ZrC陶瓷增强铜基复合材料的主要制备方法包括：(1)热压烧结法，即高温高压条件下长时间烧结Cu粉和ZrC粉的混合物(M.López,J.A.Jiménez,D.Corredor.Precipitation strengthened high strength-conductivity copper alloyscontaining ZrC ceramics.Composites Part A:Applied Science and Manufacturing.2007,38:272-279)。(2)气氛烧结法，即在保护气氛中烧结冷压成型后的ZrC、 Cu等混合粉末压坯，然后再经挤压、轧制等工序制备复合材料(中国发明专利申请201610437097.1，低压电器用碳化锆铜基触头材料及其加工方法)。(3)自蔓延高温合成法，即通过外部热源，引燃混合粉末压制块一端的放热反应，并利用高化学反应热的自加热与自传导作用合成ZrC/Cu的方法(Zhang M.X,Huang B, Hu Q.D et al.Study of formation behavior of ZrCin the Cu-Zr-C system during combustion synthesis.International Journal ofRefractory Metals and Hard Materials. 2012,31:230-235)。

上述方法或存在能耗大、生产成本高且效率低，或存在材料导电性差，或存在材料孔隙率太高等问题。因此，需寻求更适宜于ZrC/Cu电极材料制备方法。本发明提出一种纳米碳化锆陶瓷增强铜基电极材料及其制备方法，该方法操作简单、便于控制、对原材料要求宽松、产物硬度高、孔隙率低。

发明内容

鉴于现有技术中存在上述技术问题，本发明提供一种纳米碳化锆陶瓷增强铜基电极材料及其制备方法，可在保持铜优良导电性的前提下提高其机械性能，同时能有效解决纳米碳化锆粉末价格昂贵的问题，该方法具有设备简单、操作简易、生产效率高、对原材料要求低、ZrC纳米化程度高、分布均匀、产物硬度高、孔隙率低等优点。

本发明提供一种纳米碳化锆陶瓷增强铜基电极材料，其由无氧铜和纳米ZrC 颗粒构成。其中，铜含量为99.0～99.9wt.％，纳米ZrC含量为0.1～1.0wt.％。

本发明还提供上述纳米碳化锆陶瓷增强铜基电极材料的制备方法，其制备过程包含以下步骤：

步骤一、含Cu的纳米ZrC颗粒的制备；

步骤二、将疏松态含Cu的纳米ZrC颗粒研磨成粉体；

步骤三、将含Cu的纳米ZrC粉体与铜箔放入手套箱中，接着在惰性气体环境中用铜箔密封含Cu的ZrC粉体；

步骤四、将无氧铜块与铜箔密封的含Cu的纳米ZrC粉体放入真空熔炼炉中，其中，铜箔密封的含Cu恶纳米ZrC粉体放在无氧铜块下面，待抽取真空后，将熔炼炉加热至1200～1250℃，接着保温5～10min、并施加磁搅拌使纳米ZrC粉体均匀分布于Cu液内，最后浇铸到金属模具中得到纳米ZrC陶瓷增强Cu基电极材料。

上述步骤一的具体制备过程包含以下步骤：

步骤(1)、以Cu粉、Zr粉和石墨粉(C粉)为原料，其中，Cu粉的添加量为10wt.％～40wt.％，Zr粉与C粉摩尔比值为1；

步骤(2)、将称量好的Cu粉、Zr粉、C粉，在惰性气体环境中，用滚筒式球磨机混合10～14小时，得到Cu-Zr-C混合粉末；

步骤(3)、将松散的Cu-Zr-C混合粉末放入陶瓷舟中，然后把装有粉末的陶瓷舟放入高温管式气氛炉中，再布置为惰性气体环境；

步骤(4)、将高温管式炉按20～30℃/min的升温速率加热，待温度升高到 1250℃后，立即停止加热，随炉冷却到室温，得到疏松状态、含Cu的纳米ZrC 颗粒。

所述Cu粉，其纯度>99％,平均粒径0.5～75μm。

所述Zr粉，其纯度>98％，粒径～45μm。

所述石墨粉，其纯度>99％，粒径粒径为100nm～6.5μm。

所述无氧铜块，其纯度>99.97％，氧含量<0.003％，杂质总含量不大于0.03％。

所述球磨机的磨球为ZrO2磨球，ZrO2磨球的直径为8mm，磨球与粉末的重量比为10:1，球磨机的转速为50～70转/每分钟。

所述Ar气，其纯度为99.999％。

所述金属模具为合金钢模具。

所述的磁搅拌，其电流为20～30A。

制备的纳米ZrC颗粒增强Cu基电极材料中，ZrC的平均颗粒尺寸<100nm，含量为0.1～1.0wt.％，其余为Cu。

上述步骤(1)中，所述Cu-Zr-C混合粉末中Zr粉和C粉的摩尔比值为1，否则反应不全，产物中会残留未反应的C或副产物Cu-Zr化合物。

上述步骤(2)中，在惰性气体环境中把装入粉末与磨球装入球磨罐中，可以防止机械球磨过程中Zr等粉末的氧化。

上述步骤(3)中，惰性气体环境的布置过程为：先将高温气氛炉抽真空至 5～10Pa后；接着冲入Ar气至0.06～0.08MPa，反复抽气、充气三次；最后对高温管式气氛炉冲入Ar气至常压后，持续通入流量为0.5～0.7L/min的Ar气。装入陶瓷舟中的Cu-Zr-C混合粉末为松散状态，用高纯氩气对高温管式炉洗炉三次，从而排除炉膛内的空气，可以预防加热过程中Zr的氧化。

上述步骤(4)中，加热过程中持续通入保护气氛Ar气，以防止加热过程中氧的入侵与Zr的氧化。升温速率为按20～30℃/min，过高会导致ZrC的合成不完全，过低则会引起ZrC颗粒的长大，过快则会导致反应不完。

上述步骤二中，将疏松状态的含Cu的纳米ZrC颗粒研磨成粉体，有利于后续熔炼时ZrC颗粒在铜液内的分散。

上述步骤三中，将含Cu的纳米ZrC粉体与铜箔放入手套箱中，抽取真空至5～10Pa后冲入氩气至常压，接着用铜箔密封含Cu的ZrC粉体，从而避免纳米 ZrC粉体表面吸附空气中的氧和水。另一方面，防止在后续熔炼过程中、抽真空阶段，粉末被吸走。

上述步骤四中，铜箔密封的含Cu的纳米ZrC粉体放在无氧铜块下面，防止铜熔化之后、搅拌之前纳米ZrC颗粒漂浮于铜液表面并聚集；熔炼的温度为 1200～1250℃，温度过低时会造成铜液的流动性较差，搅拌作用有限，温度过高则在浇铸到模具之后的冷却过程中，纳米ZrC颗粒由于比重小而发生偏聚现象；施加的磁搅拌电流为20-30A，时间为5-10min，以保证纳米ZrC在铜中的均匀分布。

本发明中，Cu粉添加剂对含Cu纳米ZrC粉体的制备至关重要。第一，加热过程中，Cu与Zr在600～660℃之间就能通过固态扩散反应形成Cu10Zr7等化合物，随温度的升高，Cu10Zr7在895℃熔化为Cu-Zr液相，液相为ZrC的形成提供了捷径，当Zr粉与石墨粉溶入Cu-Zr液相中，Zr与C原子通过快速移动结合成稳定的ZrC陶瓷颗粒，加快了ZrC的合成，从而在1250℃就能完全合成 ZrC，低温有助于ZrC粒径的细化。第二，当ZrC从液体中形成之后，Cu液会增大ZrC颗粒之间的距离，从而遏制ZrC颗粒的接触与长大。第三，Cu具有良好的导热系数，可增大冷却过程中反应产物的冷却速率，减少产物在高温的停留时间，阻止ZrC的长大。

本发明中，熔炼温度(1200～1250℃)与在此温度下的磁搅拌(5～10min) 对复合材料中ZrC保持纳米状态及其均匀分布至关重要。熔炼温度过低、磁搅拌时间过短，则会降低磁搅拌效果，从而导致复合材料中ZrC颗粒的团聚；温度过高、磁搅拌时间过长，复合材料中的ZrC颗粒会长大，并在随后冷却过程中出现偏聚现象。

本发明为纳米碳化锆增强铜基电极材料的制备开辟了一条新思路，与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：(1)利用Cu-Zr-C混合粉末反应合成含Cu 的纳米ZrC粉体，其价格低于商业纳米ZrC粉末，能降低ZrC/Cu复合材料制备成本；(2)纳米ZrC的合成是一个较为缓慢过程(～10分钟)，过程可控，因而对原材料的要求宽松得多，Cu-Zr-C混合粉末中Cu含量可在10～40wt.％变化，铜粉粒径的变化范围为0.5～75μm，石墨的尺寸范围为100nm～6.5μm；(3)含Cu的纳米ZrC粉体可直接用于铜基复合材料的制备，省去对ZrC的提取工序；(4)ZrC/Cu复合材料的制备工艺简单，增强体细小、分布均匀；(5)除颗粒增强效果外，纳米ZrC颗粒可通过异质形核作用，促进铜基体的细化，实现细晶强化，提高铜的机械性能。

附图说明

图1为本发明实施例1中含Cu的纳米ZrC粉体的XRD检测结果；

图2为本发明实施例1中纳米ZrC颗粒增强基复合材料腐蚀后的形貌。

具体实施方式

为了更容易理解本发明的技术手段、工作流程与功效，下面结合具体实施案例，进一步阐述。

实施例1

一种纳米碳化锆陶瓷增强铜基电极材料，其制备过程为：

1、称料：将粒径～0.5μm的Cu粉、粒径～45μm的Zr粉、粒径～100nm的石墨粉按摩尔比0.4：1：1称取原材料，所用原材料均为商业粉末。

2、混料：将称量好的Cu粉、Zr粉、C粉，以及磨球、球磨罐放入真空手套箱中，待抽真空至5～10Pa后冲入氩气至常压，在惰性气体环境中把磨球与粉末装入球磨罐中，然后将密封的球磨罐放入滚筒式球磨机中混合10小时，其中，磨球为ZrO2磨球，磨球与粉末的重量比为10:1，球磨机的转速为60转/每分钟。

3、装料：将混合好的Cu-Zr-C粉末放入Al2O3陶瓷舟中，接着把装有粉末的陶瓷舟放入高温管式气氛炉中，待关上炉门、打开抽气阀后，用机械泵将管式气氛炉抽真空至5～10Pa，接着关上抽气阀、开启充气阀，冲入Ar气至0.06～0.08 MPa，反复抽气、冲气三次。

4、加热：对高温管式气氛炉冲入Ar气至常压(或炉内气压比常压稍微高点)，然后打开出气阀、持续通入流量为0.5～0.7L/min的Ar气；设定升温速率、最高温度，将管式炉按30℃/min的升温速率加热到1250℃后，然后随炉冷却到室温，即可得到疏松态含Cu的纳米ZrC颗粒。

5、研磨：将疏松态含Cu的纳米ZrC颗粒研磨成粉体。

6、密封：将含Cu的纳米ZrC粉体与铜箔放入手套箱中，抽取真空至5～10Pa 后冲入氩气至常压，接着用铜箔密封含Cu的ZrC粉体。

7、熔炼：将无氧铜块与铜箔密封的含Cu的纳米ZrC粉体按重量比约799： 1的比值放入真空熔炼炉中，其中，含Cu的纳米ZrC粉体放在无氧铜块下面，用机械泵将熔炼炉抽取真空至约5Pa；将熔炼炉加热至1200～1250℃，接着保温 5min并施加20A的磁搅拌电流，使纳米ZrC粉体与铜液共同旋转5min；关闭加热电源、磁搅拌电源，将液体液浇铸到金属模具中，待冷却至室温，即可得到 ZrC含量为0.1wt.％的纳米ZrC/Cu复合材料。该复合材料的抗拉强度为296MPa，导电率为98％IACS。

图1为含Cu的纳米ZrC粉体的XRD检测结果。从图1可以看出，含Cu 的纳米ZrC粉体中仅由ZrC和Cu两相组成，未检查出氧化锆、未反应的Zr或 C，说明Zr和C完成转化为了ZrC。

图2为纳米ZrC颗粒增强基复合材料腐蚀后的形貌。由图2可知，ZrC的平均颗粒尺寸小于100nm，且能均匀分布于Cu基体中。

实施例2

一种纳米碳化锆陶瓷增强铜基电极材料及其制备方法，除下述外，其余与实施例1相同。

本实施例中：

(1)Cu-Zr-C混合粉末中Cu粉、Zr粉、C粉按摩尔比0.69：1：1配比；且混合粉末在球磨机中混合14小时，球磨机转速为50转/分钟；管式炉升温速率为20℃/min；

(2)无氧铜块与含Cu的纳米ZrC粉体按重量比约349：1放入真空熔炼炉中；

(3)得到ZrC含量为0.2wt.％的纳米ZrC/Cu复合材料。该复合材料抗拉强度为348MPa，导电率为95％IACS。

实施例3

一种纳米碳化锆陶瓷增强铜基电极材料及其制备方法，除下述外，其余与实施例1相同。

本实施例中：

(1)Cu-Zr-C混合粉末中Cu粉粒径为75μm，石墨粉的粒径约6.5μm；球磨机转速为70转/分钟；

(2)无氧铜块与含Cu的纳米ZrC粉体按重量比约79：1放入真空熔炼炉中；

(3)保温时间为10min，磁搅拌电流为30A；

(4)得到ZrC含量为1.0wt.％的纳米ZrC/Cu复合材料。该复合材料的抗拉强度为462MPa，导电率为88％IACS。

实施例4

一种纳米碳化锆陶瓷增强铜基电极材料及其制备方法，除下述外，其余与实施例1相同。

本实施例中：

(1)Cu-Zr-C混合粉末中Cu粉、Zr粉、C粉按摩尔比1：1：1配比；

实施例5

一种纳米碳化锆陶瓷增强铜基电极材料及其制备方法，除下述外，其余与实施例1相同。

本实施例中：

(1)Cu-Zr-C混合粉末中Cu粉、Zr粉、C粉按摩尔比0.18：1：1配比。

一种纳米碳化锆陶瓷增强铜基电极材料及其制备方法专利购买费用说明

Q：办理专利转让的流程及所需资料

A：专利权人变更需要办理著录项目变更手续，有代理机构的，变更手续应当由代理机构办理。

1：专利变更应当使用专利局统一制作的“著录项目变更申报书”提出。

2：按规定缴纳著录项目变更手续费。

3：同时提交相关证明文件原件。

4：专利权转移的，变更后的专利权人委托新专利代理机构的，应当提交变更后的全体专利申请人签字或者盖章的委托书。

Q:专利著录项目变更费用如何缴交

A：（1）直接到国家知识产权局受理大厅收费窗口缴纳,（2）通过代办处缴纳，（3）通过邮局或者银行汇款,更多缴纳方式

Q：专利转让变更，多久能出结果

A：著录项目变更请求书递交后，一般1-2个月左右就会收到通知，国家知识产权局会下达《转让手续合格通知书》。