专利摘要

本发明公开了一种结构新颖的吡唑并吡啶脲类化合物，结构如式Ⅰ所示：式中各基团的定义见说明书。式Ⅰ化合物具有优异的植物生长调节活性，尤其是可作为植物细胞分裂素用于农业调节植物生长及产量提高。

权利要求

1.一种吡唑并吡啶脲类化合物，结构如式I所示：

式中：R₁选自H或CH₃；

R₂选自H或Cl；

R₃选自H或Cl。

2.根据权利要求1所述的一种吡唑并吡啶脲类化合物用作植物生长调节剂的用途。

3.一种植物生长调节剂组合物，含有权利要求1所述的式I化合物作为活性组分和农业上可接受的载体。

说明书

技术领域

本发明属于农药中植物生长调节剂领域，具体涉及一种吡唑并吡啶脲类化合物及其应用。

背景技术

植物生长调节剂作为农药中的一大类，在农作物增产、早熟、品质提高及抗逆、抗病等方面发挥了重要作用。

植物生长调节剂分为生长素、赤霉素、乙烯利、细胞分裂素及脱落酸五大类，其中细胞分裂素在促进植物细胞分裂、延缓植物叶面衰老、增加块茎及果实产量等方面具有重要作用。

目前农业上常用的细胞分裂素有6-苄氨基嘌呤、调吡脲和噻苯隆，其中调吡脲和噻苯隆均为脲类细胞分裂素，其中噻苯隆还用作棉花采收前的棉花脱叶剂。

上述细胞分裂素化合物的不足之处是合成步骤长、生产成本高、生产过程三废污染严重等，因此开发生产工艺简单、成本低、高效环保的细胞分裂素品种具有重要意义。

Mosaad Sayed Mohamed等人报道了化合物（式II）及其抗癌活性（Design,Synthesis and Cancer Cell Line Activities of Pyrazolo[3,4-b]pyridine Derivatives,Mosaad Sayed Mohamed,Moustafa El-Araby,Open Journal of Medicinal Chemistry,2012,2,78-88），虽然式II化合物在结构上与本发明化合物有相似之处，但在现有技术中，如本发明所述的吡唑并吡啶脲类化合物的物理性质及其植物生长调节活性未见报道。

发明内容

本发明的目的在于提供一种结构新颖的吡唑并吡啶脲类化合物，它可用于农业农作物增产或调节生长。

本发明的技术方案如下：

本发明提供了一种吡唑并吡啶脲类化合物，如通式I所示：

式中：R₁选自H或CH₃；

R₂选自H或Cl；

R₃选自H或Cl。

式I化合物可由下列反应制得：

式中各基团定义同前。

式III化合物和式IV化合物在适宜的溶剂中室温反应2h制得本发明化合物（式I）。

适宜的溶剂选自二氯甲烷、二氯乙烷、乙酸乙酯、乙腈、二氧六环、DMF(N,N-二甲基甲酰胺）、二甲基亚砜等，式III化合物的制备方法见本发明合成实例。

表1列出了部分式I化合物的结构和物理性质。

表1部分式I化合物的结构和物理性质

本发明化合物（式I）的优点及积极效果：

本发明首次公开了吡唑并吡啶脲类化合物的植物生长调节活性，与现有商品化植物细胞分裂素（如噻苯隆）相比，具有生产工艺简单，原料易得，生产过程安全环保及活性高、成本低等优点；黄瓜子叶扩张试验表明，本发明化合物具有细胞分裂素的典型特征，其活性显著优于同浓度的对比药剂“噻苯隆”，表现出黄瓜子叶显著增厚增大，叶片增重极显著，即使在1ppm和0.1ppm浓度下，子叶扩张试验也达到意想不到的显著水平，因此本发明化合物还包括作为植物生长调节剂的用途。

本发明化合物在作为植物生长调节剂使用时，可单独使用，也可与其他活性物质组合使用，以提供产品的综合性能。

本发明还包括式I化合物作为活性组分的植物生长调节剂组合物，该组合物中包括式I化合物作为活性组分以及农业上可接受的载体。

本发明的组合物可以以制剂的形式使用：式I化合物作为活性组分溶于或分散于载体或溶剂中，添加适量的表面活性剂制成乳油、悬浮剂、微乳剂等。

应明确的是，在本发明的权利要求所限定的范围内，可进行各种变换和改动。

具体实施方式

下列合成实施例及生测试验结果可用来进一步说明本发明，但不意味着限制本发明。

合成实例：

实例1、化合物I_a，I_b，I_c的制备

（1）3-氨基吡唑并吡啶的合成

在250mL三口瓶中分别加入13.8g（0.1mol）2-氯-3-氰基吡啶和100mL无水乙醇，搅拌下滴加80%水合肼10.6g（0.2mol），室温搅拌反应2h，析出大量的红棕色沉淀，抽滤，用适量乙醇洗涤滤饼，烘干，得浅棕色粉末13.0g，收率98.0%，熔点：184-185℃。

（2）I_a化合物的合成：

在250mL三口瓶中分别加入6.7g(0.05mol)3-氨基吡唑并吡啶和80mL乙酸乙酯，搅拌下室温滴加6.0g异氰酸苯酯和20mL乙酸乙酯的混合液，滴毕，继续于室温搅拌反应2h，抽滤，滤饼用20mL乙酸乙酯洗涤一次，烘干，得12.2g浅黄色粉末，收率97.0%。

（3）I_b化合物的制备

在250mL三口瓶中分别加入6.7g(0.05mol)3-氨基吡唑并吡啶和80mL乙酸乙酯，搅拌下室温滴加7.8g对氯异氰酸苯酯和20mL乙酸乙酯的混合液，滴毕，继续于室温搅拌反应2h，抽滤，滤饼用20mL乙酸乙酯洗涤一次，烘干，得13.6g浅黄色粉末，收率94.6%。

（4）I_c化合物的制备

在250mL三口瓶中分别加入6.7g(0.05mol)3-氨基吡唑并吡啶和80mL乙酸乙酯，搅拌下室温滴加9.6g3,4-二氯异氰酸苯酯和20mL乙酸乙酯的混合液，滴毕，继续于室温搅拌反应2h，抽滤，滤饼用20mL乙酸乙酯洗涤一次，烘干，得14.6g浅黄色粉末，收率90.6%。

实例2、化合物I_d，I_e，I_f化合物的制备

（1）1-N-甲基-3-氨基吡唑并吡啶的合成

在250mL三口瓶中分别加入13.8g（0.1mol）2-氯-3-氰基吡啶和100mL无水乙醇，搅拌下加入甲基肼9.2g（0.2mol），室温搅拌反应2h，析出大量的红棕色沉淀，抽滤，用适量乙醇洗涤滤饼，烘干，得浅棕色粉末13.9g，收率93.9%，熔点：104-106℃。

（2）I_d化合物的制备

在250mL三口瓶中分别加入7.4g(0.05mol)1-N-甲基-3-氨基吡唑并吡啶和80mL乙酸乙酯，搅拌下室温滴加6.0g异氰酸苯酯和20mL乙酸乙酯的混合液，滴毕，继续于室温搅拌反应2h，抽滤，滤饼用20mL乙酸乙酯洗涤一次，烘干，得12.5g浅黄色粉末，收率93.6%。

（3）I_e化合物的制备

在250mL三口瓶中分别加入7.4g(0.05mol)1-N-甲基-3-氨基吡唑并吡啶和80mL乙酸乙酯，搅拌下室温滴加7.8g对氯异氰酸苯酯和20mL乙酸乙酯的混合液，滴毕，继续于室温搅拌反应2h，抽滤，滤饼用20mL乙酸乙酯洗涤一次，烘干，得14.2g浅黄色粉末，收率94.2%。

（4）I_f化合物的制备

在250mL三口瓶中分别加入7.4g(0.05mol)1-N-甲基-3-氨基吡唑并吡啶和80mL乙酸乙酯，搅拌下室温滴加9.6g3，4-二氯异氰酸苯酯和20mL乙酸乙酯的混合液，滴毕，继续于室温搅拌反应2h，抽滤，滤饼用20mL乙酸乙酯洗涤一次，烘干，得15.9g浅黄色粉末，收率94.6%。

I_a-I_f化合物的氢谱核磁数据如下：

I_a化合物：¹HNMR(500MHz,DMSO)，δ/ppm：7.749-8.596(m,3H,Pyridyl-H),7.234-7.665(m,5H,Ar-H),6.224(s,2H,NH),13.696(s,1H,NH)；

I_b化合物：¹HNMR(500MHz,DMSO)，δ/ppm：7.751-8.598(m,3H,Pyridyl-H),7.253-7.586（m,4H,Ar-H),6.225(s,2H,NH),13.701(s，1H，NH)；

I_c化合物：¹HNMR(500MHz,DMSO)，δ/ppm：7.450-8.603(m,3H,Pyridyl-H),7.234-7.637(m,3H,Ar-H),6.209(s,2H,NH),13.685(s,1H,NH)；

I_d化合物：¹HNMR(500MHz,DMSO)，δ/ppm：7.469-8.567(m,3H,Pyridyl-H),7.016-7.642(m,5H,Ar-H),6.198(s,2H,NH),3.798(s,3H,CH3)；

I_e化合物：¹HNMR(500MHz,DMSO)，δ/ppm：7.508-8.587(m,3H,Pyridyl-H),7.236-7.594(m,4H,Ar-H),6.217(s,2H,NH),3.771(s,3H,CH3)；

I_f化合物：¹HNMR(500MHz,DMSO)，δ/ppm：7.746-8.576(m,3H,Pyridyl-H),7.183-7.648(m,3H,Ar-H),6.202(s,2H,NH),3.798(s,3H,CH3).

生物活性测定

实例3、黄瓜子叶扩张试验

供试黄瓜品种为津研4号，浸种后播种在盛有0.7%琼脂的带盖搪瓷盘中，置于26℃暗环境下培养72h，精选大小均匀一致的子叶待用，样品制备采用植物激素活性物质测定中的滤纸片法，样品测试浓度为10、1和0.1μg·mL^-1，溶剂为DMF（N,N-二甲基甲酰胺）。

具体做法是：将样品制备为100、10、1μg·mL^-1DMF（N,N-二甲基甲酰胺）母液，再分别取各母液0.3mL均匀滴于Φ6cm的滤纸片上，待溶剂风干后，在Φ6cm的培养皿中，各放入含样品的滤纸片1张，加入蒸馏水3mL，子叶10片，即为10、1及0.1μg·mL^-1处理。以蒸馏水为对照，置于26℃，3000Lux光强环境下培养，72h后测量每10片子叶鲜重。每处理2次重复，记录结果，试验结果见表2。

表2化合物I黄瓜子叶扩张试验

表2活性结果表明，本发明部分化合物较对比化合物噻苯隆具有更优异的细胞分裂素活性。

一种吡唑并吡啶脲类化合物及其应用专利购买费用说明

Q：办理专利转让的流程及所需资料

A：专利权人变更需要办理著录项目变更手续，有代理机构的，变更手续应当由代理机构办理。

1：专利变更应当使用专利局统一制作的“著录项目变更申报书”提出。

2：按规定缴纳著录项目变更手续费。

3：同时提交相关证明文件原件。

4：专利权转移的，变更后的专利权人委托新专利代理机构的，应当提交变更后的全体专利申请人签字或者盖章的委托书。

Q:专利著录项目变更费用如何缴交

A：（1）直接到国家知识产权局受理大厅收费窗口缴纳,（2）通过代办处缴纳，（3）通过邮局或者银行汇款,更多缴纳方式

Q：专利转让变更，多久能出结果

A：著录项目变更请求书递交后，一般1-2个月左右就会收到通知，国家知识产权局会下达《转让手续合格通知书》。