专利摘要

本发明公开了一种义齿膜层制备方法，该膜层包括基底层、第一过渡层、第二过渡层和面层组成；制备方法包括以下步骤：1）取粉末状的纳米羟基磷灰石、石墨烯和氧化锆作为原料；2）将纳米羟基磷灰石作为基底层涂料，备用；将纳米羟基磷灰石和二氧化锆混合均匀后作为第一过渡层涂料，备用；将纳米羟基磷灰石、二氧化锆和石墨烯混合均匀后作为第二过渡层涂料，备用；将二氧化锆和石墨烯混合均匀后作为面层涂料，备用；3）采用激光熔覆的方法，在义齿表面形成石墨烯‑二氧化锆‑纳米羟基磷灰石梯度复合膜层。本发明可以精确的控制各涂层的冶金结合，解决涂层的剥离问题，各涂层间依次形成梯度，减少了热应力的产生，可大大提高义齿膜层的使用寿命。

权利要求

1.一种义齿膜层制备方法，其特征在于：所述膜层包括由内之外依序设置在义齿表面的基底层、第一过渡层、第二过渡层和面层组成；

所述制备方法包括以下步骤：

1）取粉末状的纳米羟基磷灰石、石墨烯和氧化锆作为原料；

2）将纳米羟基磷灰石作为基底层涂料，备用；将纳米羟基磷灰石和二氧化锆混合均匀后作为第一过渡层涂料，备用；将纳米羟基磷灰石、二氧化锆和石墨烯混合均匀后作为第二过渡层涂料，备用；将二氧化锆和石墨烯混合均匀后作为面层涂料，备用；所述步骤2)中，第一过渡层涂料中纳米羟基磷灰石为60wt%，二氧化锆40 wt%；第二过渡层涂料中纳米羟基磷灰石为30wt%，二氧化锆50 wt%，石墨烯为20 wt%；面层涂料中二氧化锆70wt%，石墨烯为30wt%；

3）制备基底层：将基底层涂料用压片设备在义齿的表面形成预置粉末层，然后采用激光熔覆的方法形成所述基底层；

制备第一过渡层：将第一过渡层涂料用压片设备在上述成型的基底层表面形成预置粉末层，然后采用激光熔覆的方法形成所述第一过渡层；

制备第二过渡层：将第二过渡层涂料用压片设备在上述成型的第一过渡层表面形成预置粉末层，然后采用激光熔覆的方法形成所述第二过渡层；

制备面层：将面层涂料用压片设备在上述成型的第二过渡层表面形成预置粉末层，然后采用激光熔覆的方法形成所述面层；

最终在义齿表面形成石墨烯-二氧化锆-纳米羟基磷灰石梯度复合膜层；骤3）中，制备基底层、第一过渡层、第二过渡层和面层所采用激光熔覆方法的工艺参数均为：功率800-2500W，氩气流量1200-2400ml/min，扫描速度2-8mm/s，激光头倾斜角0-30度，离焦量10-30mm；

所述基底层的厚度为2-5um，第一过渡层的厚度为3-7um，第二过渡层的厚度为5-10um，面层的厚度为15-20um。

2.根据权利要求1所述的一种义齿膜层制备方法，其特征在于：所述石墨烯的粒径为5-50um，二氧化锆的粒径为50-100um，纳米羟基磷灰石的粒径为50-100nm。

说明书

技术领域

本发明涉及义齿领域，尤其涉及一种义齿膜层制备方法。

背景技术

近年来，羟基磷灰石生物陶瓷材料的应用价值不断得到开发，其自身存在的力学性能差、自身强度低、韧性不足等缺陷逐渐暴露出来，限制了羟基磷灰石生物陶瓷材料应用的广泛性，难以满足医学要求。如何能获得羟基磷灰石生物陶瓷材料力学性能、生物兼容性与材料寿命的完美结合是材料学家们探讨的问题。羟基磷灰石生物陶瓷材料作为人工齿根、颌骨、骨填充材料等方面的研究取得了很大的进展，并逐步投人临床应用获得了成功。但是，羟基磷灰石生物陶瓷材料由于其自身强度低、韧性及力学性能差等缺陷而限制了其应用的广泛性，这正是羟基磷灰石生物陶瓷材料面临的、需要解决的重要问题。本发明羟基磷灰石作为人体和动物骨骼中的重要无机成分，在人体骨骼中占据重要的地位。据了解，羟基磷灰石占人体骨骼的60％，在齿骨中的比重则高达97％。长期以来，医学界采用有机高分子、金属等生物材料作为齿骨的替代材料，这些生物材料由于与自然骨成分完全不同，在适应性和兼容性方面无法很好的满足人体的基本需求。针对羟基磷灰石生物陶瓷材料则在替代齿骨方面具有明显优势，不仅具有良好的生物兼容性和传导性，能够与人体骨骼和动物骨骼发生化学反应，而且没有毒副作用，无刺激性，无致敏性，无致癌性和突变性等，因此是充填骨缺损的最为理想材料。基于此，羟基磷灰石生物陶瓷材料在医学领域有了广泛的研究，也被频繁的应用于齿骨医学临床上，并取得了一定的成效。

然而，现有以羟基磷灰石生物陶瓷材料为主要成分采用离子喷涂技术在义齿上形成涂层，由于该方法制备的涂层与义齿的结合度较差，容易剥落，寿命短。与堆焊、喷涂、电镀和气相沉积相比，激光熔覆具有稀释度小、组织致密、涂层与基体结合好、适合熔覆材料多、粒度及含量变化大等特点，因此激光熔覆技术应用前景十分广阔。

发明内容

本发明的目的在于提供一种结合度大、寿命长的义齿膜层制备方法。

为实现上述目的，本发明采用以下技术方案：

一种义齿膜层制备方法，其特征在于：所述膜层包括由内之外依序设置在义齿表面的基底层、第一过渡层、第二过渡层和面层组成；

所述制备方法包括以下步骤：

1)取粉末状的纳米羟基磷灰石、石墨烯和氧化锆作为原料；

2)将纳米羟基磷灰石作为基底层涂料，备用；将纳米羟基磷灰石和二氧化锆混合均匀后作为第一过渡层涂料，备用；将纳米羟基磷灰石、二氧化锆和石墨烯混合均匀后作为第二过渡层涂料，备用；将二氧化锆和石墨烯混合均匀后作为面层涂料，备用；

3)制备基底层：将基底层涂料用压片设备在义齿的表面形成预置粉末层，然后采用激光熔覆的方法形成所述基底层；

制备第一过渡层：将第一过渡层涂料用压片设备在上述成型的基底层表面形成预置粉末层，然后采用激光熔覆的方法形成所述第一过渡层；

制备第二过渡层：将第二过渡层涂料用压片设备在上述成型的第一过渡层表面形成预置粉末层，然后采用激光熔覆的方法形成所述第二过渡层；

制备面层：将面层涂料用压片设备在上述成型的第二过渡层表面形成预置粉末层，然后采用激光熔覆的方法形成所述面层；

最终在义齿表面形成石墨烯-二氧化锆-纳米羟基磷灰石梯度复合膜层。

所述步骤2)中，第一过渡层涂料中纳米羟基磷灰石为60wt％，二氧化锆40wt％；第二过渡层涂料中纳米羟基磷灰石为30wt％，二氧化锆50wt％，石墨烯为20wt％；面层涂料中二氧化锆70wt％，石墨烯为30wt％。

所述步骤3)中，制备基底层、第一过渡层、第二过渡层和面层所采用激光熔覆方法的工艺参数均为：功率800-2500W，氩气流量1200-2400ml/min，扫描速度2-8mm/s，激光头倾斜角0-30度，离焦量10-30mm。

所述石墨烯的粒径为5-50um，二氧化锆的粒径为50-100um，纳米羟基磷灰石的粒径为50-100nm。

所述基底层的厚度为2-5um，第一过渡层的厚度为3-7um，第二过渡层的厚度为5-10um，面层的厚度为15-20um。

本发明采用以上技术方案，具有以下有益效果：

1、本发明可以精确的控制各涂层的冶金结合，解决涂层的剥离问题，各涂层间依次形成梯度，减少了热应力的产生，可大大提高义齿膜层的使用寿命。

2、石墨烯可以作为增强相与羟基磷灰石复合，有效提高二氧化锆材料的力学性能，不仅保留了羟基磷灰石材料天然骨的类似结构，而且充分发挥了其生物兼容性的优势，提高了复合材料的加工性能和可生物降解性，从而形成理想的骨组织替代材料。

3、采用激光覆熔的方法在义齿的表面形成石墨烯-二氧化锆-纳米羟基磷灰石梯度复合膜层，该复合膜层与义齿表面、梯度复合膜层材料间实现冶金结合，结合度高，不易剥落，而且能够获得无孔、晶粒细小的显微组织，以及良好机械性能的熔覆层。

具体实施方式

实施例1

本发明一种义齿膜层制备方法，所述膜层包括由内之外依序设置在义齿表面的基底层、第一过渡层、第二过渡层和面层组成；

1)取粉末状的纳米羟基磷灰石、石墨烯和氧化锆作为原料；其中石墨烯的粒径为5-50um，二氧化锆的粒径为50-100um，纳米羟基磷灰石的粒径为50-100nm；

2)将纳米羟基磷灰石作为基底层涂料，备用；将纳米羟基磷灰石和二氧化锆混合均匀后作为第一过渡层涂料，备用；将纳米羟基磷灰石、二氧化锆和石墨烯混合均匀后作为第二过渡层涂料，备用；将二氧化锆和石墨烯混合均匀后作为面层涂料，备用；

3)制备基底层：将基底层涂料用压片设备在义齿的表面形成预置粉末层，然后采用激光熔覆的方法形成所述基底层；

制备第一过渡层：将第一过渡层涂料用压片设备在上述成型的基底层表面形成预置粉末层，然后采用激光熔覆的方法形成所述第一过渡层；

制备第二过渡层：将第二过渡层涂料用压片设备在上述成型的第一过渡层表面形成预置粉末层，然后采用激光熔覆的方法形成所述第二过渡层；

制备面层：将面层涂料用压片设备在上述成型的第二过渡层表面形成预置粉末层，然后采用激光熔覆的方法形成所述面层；

最终在义齿表面形成石墨烯-二氧化锆-纳米羟基磷灰石梯度复合膜层。

所述步骤2)中，第一过渡层涂料中纳米羟基磷灰石为60wt％，二氧化锆40wt％；第二过渡层涂料中纳米羟基磷灰石为30wt％，二氧化锆50wt％，石墨烯为20wt％；面层涂料中二氧化锆70wt％，石墨烯为30wt％。

所述步骤3)中，制备基底层、第一过渡层、第二过渡层和面层所采用激光熔覆方法的工艺参数均为：功率800W，氩气流量120ml/min，扫描速度2mm/s，激光头倾斜角0度，离焦量10mm。

最终成型后，基底层的厚度为2um，第一过渡层的厚度为3um，第二过渡层的厚度为5um，面层的厚度为15um。

实施例2

本发明一种义齿膜层制备方法，所述膜层包括由内之外依序设置在义齿表面的基底层、第一过渡层、第二过渡层和面层组成；

所述制备方法包括以下步骤：

1)取粉末状的纳米羟基磷灰石、石墨烯和氧化锆作为原料；其中石墨烯的粒径为5-50um，

二氧化锆的粒径为50-100um，纳米羟基磷灰石的粒径为50-100nm；

2)将纳米羟基磷灰石作为基底层涂料，备用；将纳米羟基磷灰石和二氧化锆混合均匀后作为第一过渡层涂料，备用；将纳米羟基磷灰石、二氧化锆和石墨烯混合均匀后作为第二过渡层涂料，备用；将二氧化锆和石墨烯混合均匀后作为面层涂料，备用；

3)制备基底层：将基底层涂料用压片设备在义齿的表面形成预置粉末层，然后采用激光熔覆的方法形成所述基底层；

制备第一过渡层：将第一过渡层涂料用压片设备在上述成型的基底层表面形成预置粉末层，然后采用激光熔覆的方法形成所述第一过渡层；

制备第二过渡层：将第二过渡层涂料用压片设备在上述成型的第一过渡层表面形成预置粉末层，然后采用激光熔覆的方法形成所述第二过渡层；

制备面层：将面层涂料用压片设备在上述成型的第二过渡层表面形成预置粉末层，然后采用激光熔覆的方法形成所述面层；

最终在义齿表面形成石墨烯-二氧化锆-纳米羟基磷灰石梯度复合膜层。

所述步骤2)中，第一过渡层涂料中纳米羟基磷灰石为60wt％，二氧化锆40wt％；第二过渡层涂料中纳米羟基磷灰石为30wt％，二氧化锆50wt％，石墨烯为20wt％；面层涂料中二氧化锆70wt％，石墨烯为30wt％。

所述步骤3)中，制备基底层、第一过渡层、第二过渡层和面层所采用激光熔覆方法的工艺参数均为：功率2500W，氩气流量2400ml/min，扫描速度8mm/s，激光头倾斜角30度，离焦量30mm。

所述基底层的厚度为5um，第一过渡层的厚度为7um，第二过渡层的厚度为10um，面层的厚度为20um。

实施例3

本发明一种义齿膜层制备方法，所述膜层包括由内之外依序设置在义齿表面的基底层、第一过渡层、第二过渡层和面层组成；

所述制备方法包括以下步骤：

1)取粉末状的纳米羟基磷灰石、石墨烯和氧化锆作为原料；其中石墨烯的粒径为5-50um，二氧化锆的粒径为50-100um，纳米羟基磷灰石的粒径为50-100nm；

2)将纳米羟基磷灰石作为基底层涂料，备用；将纳米羟基磷灰石和二氧化锆混合均匀后作为第一过渡层涂料，备用；将纳米羟基磷灰石、二氧化锆和石墨烯混合均匀后作为第二过渡层涂料，备用；将二氧化锆和石墨烯混合均匀后作为面层涂料，备用；

3)制备基底层：将基底层涂料用压片设备在义齿的表面形成预置粉末层，然后采用激光熔覆的方法形成所述基底层；

制备第一过渡层：将第一过渡层涂料用压片设备在上述成型的基底层表面形成预置粉末层，然后采用激光熔覆的方法形成所述第一过渡层；

制备第二过渡层：将第二过渡层涂料用压片设备在上述成型的第一过渡层表面形成预置粉末层，然后采用激光熔覆的方法形成所述第二过渡层；

制备面层：将面层涂料用压片设备在上述成型的第二过渡层表面形成预置粉末层，然后采用激光熔覆的方法形成所述面层；

最终在义齿表面形成石墨烯-二氧化锆-纳米羟基磷灰石梯度复合膜层。

所述步骤2)中，第一过渡层涂料中纳米羟基磷灰石为60wt％，二氧化锆40wt％；第二过渡层涂料中纳米羟基磷灰石为30wt％，二氧化锆50wt％，石墨烯为20wt％；面层涂料中二氧化锆70wt％，石墨烯为30wt％。

所述步骤3)中，制备基底层、第一过渡层、第二过渡层和面层所采用激光熔覆方法的工艺参数均为：功率1700W，氩气流量1800ml/min，扫描速度5mm/s，激光头倾斜角15度，离焦量20mm。

所述基底层的厚度为3um，第一过渡层的厚度为5um，第二过渡层的厚度为7um，面层的厚度为18um。

为了验证本发明制备方法制得的石墨烯-二氧化锆-纳米羟基磷灰石梯度复合膜层的性能，对上述各实施例中涂覆本发明石墨烯-二氧化锆-纳米羟基磷灰石梯度复合膜层进行性能测试，且以现有离子喷涂技术工艺为对比，进行硬度、耐磨损、化学稳定性、附着性测试结果如下表：

一种义齿膜层制备方法专利购买费用说明

Q：办理专利转让的流程及所需资料

A：专利权人变更需要办理著录项目变更手续，有代理机构的，变更手续应当由代理机构办理。

1：专利变更应当使用专利局统一制作的“著录项目变更申报书”提出。

2：按规定缴纳著录项目变更手续费。

3：同时提交相关证明文件原件。

4：专利权转移的，变更后的专利权人委托新专利代理机构的，应当提交变更后的全体专利申请人签字或者盖章的委托书。

Q:专利著录项目变更费用如何缴交

A：（1）直接到国家知识产权局受理大厅收费窗口缴纳,（2）通过代办处缴纳，（3）通过邮局或者银行汇款,更多缴纳方式

Q：专利转让变更，多久能出结果

A：著录项目变更请求书递交后，一般1-2个月左右就会收到通知，国家知识产权局会下达《转让手续合格通知书》。