专利摘要

本发明涉及一类含三聚氰胺结构的阻燃剂，制备方法及其应用，化学结构式为：其中，取代基R1、R2和R3为氢、叔丁基、正丁基、环己基烷基或含氯、溴、甲基、甲氧基、硝基、氨基、羟基取代芳基或杂芳基中的任意一种。合成方法为以羧酸类化合物与三聚氰胺、醛类化合物以及异腈类化合物在MCM‑41负载的铜配合物、MIL‑101和对甲苯磺酸的协同催化下于50℃下在甲醇和异丙醇的混合溶剂中发生的Ugi反应，产物经过过滤、萃取和柱层析得含三聚氰胺的阻燃剂。此发明叙述了一种反应简单、副产物少、选择性较好的制备新方法用来选择性地合成三聚氰胺类阻燃剂。本发明的阻燃剂热稳定好，阻燃率高，纯度达97.2％，所使用的原料易得、工艺先进、易于工业化生产。

权利要求

1.一类含三聚氰胺结构的阻燃剂，其特征在于，所述反应式为：

其中，取代基R1、R2和R3为氢、叔丁基、正丁基、环己基的烷基或含氯、溴、甲基、甲氧基、硝基、氨基、羟基的取代芳基或杂芳基中的任意一种，取代基位置、个数以及共轭位置不固定，或包括以上阻燃剂为主要成分的复合型阻燃剂。

2.权利要求1所述的含三聚氰胺结构的阻燃剂，其特征在于，所述反应式为：

3.权利要求1所述的含三聚氰胺结构的阻燃剂，其特征在于，所述反应式为：

4.权利要求1所述的含三聚氰胺结构的阻燃剂，其特征在于，所述反应式为：

5.合成权利要求1-4任一项所述的三聚氰胺类化合物的方法，其特征在于，所述方法包括以下合成路径：

所述方法包括以下步骤：

(1)在氮气保护下，向反应器中依次加入化合物1，化合物2，化合物3，化合物4，甲醇与异丙醇的混合溶剂，在45-60℃下搅拌30分钟使其溶解；

(2)溶解后依次加入催化剂MCM-41负载的铜配合物、MIL-101和对甲苯磺酸继续搅拌，同时温度降为30-40℃，继续反应20-28h，TLC检测反应完成后，在减压下除去溶剂甲醇和乙醇，剩余物经过滤、萃取和柱层析，得到目标化合物I，完成三聚氰胺类阻燃剂的制备。

6.根据权利要求2所述的方法，其特征在于：所述步骤(1)中化合物1，化合物2，化合物3，化合物4的投料摩尔比为0.1-2：2-5：1-4：1-4。

7.根据权利要求2所述的方法，其特征在于：所述步骤(1)中化合物1，催化剂MCM-41负载的铜配合物、MIL-101和对甲苯磺酸的投料质量比为1：0.05-1：0.05-1：0.05-1。

8.根据权利要求2所述的方法，其特征在于：所述步骤(1)的溶解温度为50℃；步骤(2)的反应温度为40℃。

9.根据权利要求2所述的方法，其特征在于：所述步骤(1)溶剂为甲醇和异丙醇的混合溶剂，且甲醇和异丙醇的体积比为2：1。

10.权利要求5-9所述的任意一项所述的制备得到的含三聚氰胺结构的阻燃剂在环氧树脂、聚氨酯协同阻燃添加剂上的应用。

说明书

技术领域

本发明涉及一类含三聚氰胺结构的阻燃剂，制备方法及其应用研究。

背景技术

传统的含卤阻燃材料燃烧时存在多烟、有毒或腐蚀性气体放出等二次危害，对人身安全构成了严重威胁，因此寻找新型的无卤阻燃剂显得尤为重要。三聚氰胺类阻燃剂因具有无卤低毒；分解温度高,适合加工；对机械性能影响小；不渗出,不腐蚀模具；阻燃性能优良等特性，含三聚氰胺结构的新型高效阻燃剂具有很大的开发价值,引起人们广泛研究。在英国，欧洲和北美等地,三聚氰胺类衍生物被用于改善聚氨醋泡沫塑料阻燃性能,并己扩展到其他种类的聚合物中,如硬聚氨酷泡沫塑料，热塑性塑料。最近三聚氰胺的应用试验范围又扩大到尼龙和PVC管等领域。三聚氰胺能够成为优良阻燃剂的原因在于250～450时三聚氰胺吸热,发生分解反应,放出氨气,形成缩聚物；影响基体材料的熔化行为,并加速其炭化成焦。但目前含三聚氰胺结构的阻燃剂应用及发展相对缓慢，已投入商业化生产的产品少，存在合成工艺复杂，产率低、价格高等缺点。

本发明专利引入MCM-41负载的铜配合物、MIL-101和对甲苯磺酸三种催化剂，通过三种催化剂协同催化的机理，催化羧酸类化合物与三聚氰胺、醛类化合物以及异腈类化合物四组分参与的Ugi反应，一锅高校制备了一系列新型的含三聚氰胺结构的阻燃剂。

发明内容

本发明的主要目的在于提供一类含三聚氰胺结构的阻燃剂，制备方法及其应用研究。

本发明的技术方案如下：

一类含三聚氰胺结构的阻燃剂，所述化合物化学结构式为：

其中，取代基R1、R2和R3为氢、叔丁基、正丁基、环己基等烷基或含氯、溴、甲基、甲氧基、硝基、氨基、羟基等取代芳基或杂芳基中的任意一种，取代基位置、个数以及共轭位置不固定。

进一步优选为所述反应式为：

进一步优选为所述反应式为：

进一步优选为所述反应式为：

合成所述的方法，所述方法包括以下合成路径：

所述方法包括以下步骤：

(1)在氮气保护下，向反应器中依次加入化合物1，化合物2，化合物3，化合物4，甲醇与异丙醇的混合溶剂，在45-60℃下搅拌30分钟使其溶解；

(2)溶解后依次加入催化剂MCM-41负载的铜配合物、MIL-101和对甲苯磺酸继续搅拌，同时温度降为20-40℃，继续反应20-28h，TLC检测反应完成后，在减压下除去溶剂甲醇和乙醇，剩余物经过滤、萃取和柱层析，得到目标化合物I，完成三聚氰胺类阻燃剂的制备。所述步骤(1)中化合物1，化合物2，化合物3，化合物4的投料摩尔比为2-5：0.1-2：1-4： 1-4。进一步优选为中化合物1，化合物2，化合物3，化合物4的投料摩尔比为3.3：1：3： 3.15。

所述步骤(1)中化合物1，催化剂MCM-41负载的铜配合物、MIL-101和对甲苯磺酸的投料质量比为1：0.05-1：0.05-1：0.05-1。

所述步骤(1)的溶解温度为50℃；步骤(2)的反应温度为40℃。

所述步骤(1)溶剂为甲醇和异丙醇的混合溶剂，且甲醇和异丙醇的体积比为2：1。

所述步骤(2)中所述的催化剂为MCM-41负载的铜配合物、MIL-101和对甲苯磺酸的混合催化剂。

所述的任意一项所述的含三聚氰胺结构的阻燃剂在环氧树脂、聚氨酯协同阻燃添加剂上的应用。

本发明有益效果如下：

1、本发明首次公开了以一种MCM-41负载的铜配合物、MIL-101和对甲苯磺酸三种催化剂协同催的策略制备一系列三聚氰胺类阻燃剂的制备路线。该方法操作简单，副产物少，有较高的使用价值。

2、本发明制备了一类新的含三聚氰胺结构的阻燃剂，提供了一种制备成本低、操作简单且反应效率高的制备新方法。

3、本发明制备了一类新的含三聚氰胺结构的阻燃剂，该新型阻燃剂具有热稳定好，阻燃率高等优点。该新型阻燃剂是三聚氰胺类阻燃剂的重要的补充，同时在环氧树脂、聚氨酯协同阻燃添加剂上有较高的潜力和较广泛的应用价值。

具体实施方式

下面结合实施例来进一步说明本发明，但本发明要求保护的范围并不局限于实施例表述的范围。

仪器及试剂：

SHZ-E型循环水式真空泵(上海荣亚生化学仪器厂)；DZE-6120型真空干燥箱(上海恒天科学仪器制造公司)；WRS-1A数字熔点仪(上海索光光电技术有限公司)；EB2005A电子天平；ZF-I型三用紫外分析仪；DE-102J集热式恒温加热磁力搅拌器(巩义市华发化学仪器厂)；DFX-5L/30低温恒温反应浴(无锡市百川仪器厂)；2YZ-4A型旋片式真空油泵(临海市永昊真空设备厂)。甲酸(AR)，对甲苯磺酸(AR)，甲醛(AR)，叔丁基异腈(AR)，乙酸(AR)，苯甲酸(AR)，甲醇(AR)，异丙醇(AR)，乙酸乙酯(AR)，工业用氮气(AR)。

具体实施方式

下面结合实施例来进一步说明本发明，但本发明要求保护的范围并不局限于实施例表述的范围。

仪器及试剂：

熔点用X4型熔点仪(北京第三光学仪器厂生产)测定，温度计未经校正；1H NMR和13C NMR用Varian Mercury 400型400MHz核磁共振仪或者Varian Mercury 600型600MHz核磁共振仪测定，氘代氯仿(CDCl3)或者氘代二甲亚砜(DMSO-d6)为溶剂，TMS为内标；MS 使用FinniganTrace质谱仪测定；元素分析使用Vario EL III元素分析仪测定；所用试剂为国产(或进口)化学纯或分析纯。溶剂甲醇和异丙醇是干燥过的。

实施例1

一种制备N-(tert-butyl)-2-(N-(4,6-diamino-1,3,5-triazin-2-yl)formamido)acetamide阻燃剂的方法，包括以下实验步骤：

氮气保护下，向反应器中依次加入化合物三聚氰胺1(0.378g，3mmol,3.0eqv.)，甲酸2a (0.046g，1.0mmol,1.0eqv.)，甲醛3a(0.030g，1.0mmol,1.0eqv.)，叔丁基异腈4a(0.091g， 1.1mmol,1.1eqv.)，MeOH:i-PrOH＝2:1(10ml)，加热到50℃搅拌30分钟使其溶解。溶解后依次加入催化剂MCM-41负载的铜配合物(0.025g)、MIL-101(0.025g)和对甲苯磺酸(0.017g) 继续搅拌，同时温度降为40℃，继续反应24h后，TLC检测反应完成后，在减压下除去溶剂甲醇和乙醇，剩余物经过滤、萃取和柱层析，得到目标阻燃剂Ia，收率57.01％。

产率：57.01％

元素分析：实测值 C％ 45.31 H％ 6.02 N％ 37.79

计算值 C％ 44.94 H％ 6.41 N％ 36.68

1H NMR(CDCl3,400MHz)δ(ppm)8.31-8.03(s,1H,CO-H),7.13-5.19(m,6H,CH,NH,2NH2),1.51-1.13(s,9H,3CH3).

HRMS Calculatedfor[C10H17N7O2+H]+:268.1522,Found:268.1461.

实施例2

一种制备octyl 2-(2-(N-(4,6-diamino-1,3,5-triazin-2-yl)formamido)acetamido)acetate阻燃剂的方法，包括以下实验步骤：

氮气保护下，向反应器中依次加入化合物三聚氰胺1(0.378g，3mmol,3.0eqv.)，甲酸2a (0.046g，1.0mmol,1.0eqv.)，甲醛3a(0.030g，1.0mmol,1.0eqv.)，乙酸正辛酯异腈4b(0.22 g，1.1mmol,1.1eqv.)，MeOH:i-PrOH＝2:1(10ml)，加热到50℃搅拌30分钟使其溶解。溶解后依次加入催化剂MCM-41负载的铜配合物(0.025g)、MIL-101(0.025g)和对甲苯磺酸(0.017g) 继续搅拌，同时温度降为40℃，继续反应24h后，TLC检测反应完成后，在减压下除去溶剂甲醇和乙醇，剩余物经过滤、萃取和柱层析，得到目标阻燃剂Ia，收率41.30％。

产率：41.30％

实施例3

一种制备octyl 2-(2-(N-(4,6-diamino-1,3,5-triazin-2-yl)-4-nitrobenzamido)acetamido)acetate 阻燃剂的方法，包括以下实验步骤：

氮气保护下，向反应器中依次加入化合物三聚氰胺1(0.378g，3mmol,3.0eqv.)，对硝基苯甲酸2b(0.167g，1.0mmol,1.0eqv.)，甲醛3a(0.030g，1.0mmol,1.0eqv.)，乙酸正辛酯异腈4b(0.22g，1.1mmol,1.1eqv.)，MeOH:i-PrOH＝2:1(10ml)，加热到50℃搅拌30分钟使其溶解。溶解后依次加入催化剂MCM-41负载的铜配合物(0.025g)、MIL-101(0.025g)和对甲苯磺酸(0.017g)继续搅拌，同时温度降为40℃，继续反应24h后，TLC检测反应完成后，在减压下除去溶剂甲醇和乙醇，剩余物经过滤、萃取和柱层析，得到目标阻燃剂Ia，收率33.97％。

产率：33.97％

实施例4

一种制备N-(tert-butyl)-2-(N-(4,6-diamino-1,3,5-triazin-2-yl)formamido)acetamide阻燃剂的方法，包括以下实验步骤：

氮气保护下，向反应器中依次加入化合物三聚氰胺1(0.378g，3mmol,3.0eqv.)，甲酸2a (0.046g，1.0mmol,1.0eqv.)，甲醛3a(0.030g，1.0mmol,1.0eqv.)，叔丁基异腈4a(0.091g，1.1mmol,1.1eqv.)，MeOH:i-PrOH＝2:1(10ml)，加热到50℃搅拌30分钟使其溶解。溶解后依次加入催化剂MCM-41负载的铜配合物(0.050g)、MIL-101(0.050g)和对甲苯磺酸(0.034g) 继续搅拌，同时温度降为40℃，继续反应24h后，TLC检测反应完成后，在减压下除去溶剂甲醇和乙醇，剩余物经过滤、萃取和柱层析，得到目标阻燃剂Ia，收率51.36％。

实施例5

一种制备N-(tert-butyl)-2-(N-(4,6-diamino-1,3,5-triazin-2-yl)formamido)acetamide阻燃剂的方法，包括以下实验步骤：

氮气保护下，向反应器中依次加入化合物三聚氰胺1(0.378g，3mmol,3.0eqv.)，甲酸2a (0.046g，1.0mmol,1.0eqv.)，甲醛3a(0.030g，1.0mmol,1.0eqv.)，叔丁基异腈4a(0.091g， 1.1mmol,1.1eqv.)，MeOH:i-PrOH＝2:1(10ml)，加热到50℃搅拌30分钟使其溶解。溶解后依次加入催化剂MCM-41负载的铜配合物(0.0125g)、MIL-101(0.0125g)和对甲苯磺酸(0.008g) 继续搅拌，同时温度降为40℃，继续反应24h后，TLC检测反应完成后，在减压下除去溶剂甲醇和乙醇，剩余物经过滤、萃取和柱层析，得到目标阻燃剂Ia，收率49.53％。

实施例6

氮气保护下，向反应器中依次加入化合物三聚氰胺1(3.78g)，甲酸2a(0.46g，)，甲醛 3a(0.30g)，叔丁基异腈4a(0.91g)，MeOH:i-PrOH＝2:1(100ml)，加热到50℃搅拌30分钟使其溶解。溶解后依次加入催化剂MCM-41负载的铜配合物(0.25g)、MIL-101(0.25g)和对甲苯磺酸(0.17g)继续搅拌，同时温度降为40℃，继续反应24h后，TLC检测反应完成后，在减压下除去溶剂甲醇和乙醇，剩余物经过滤、萃取和柱层析，得到目标阻燃剂Ia，收率49.70％。

产率：49.70％。

实施例7

氮气保护下，向反应器中依次加入化合物三聚氰胺1(0.0378g)，甲酸2a(0.0046g)，甲醛3a(0.0030g)，叔丁基异腈4a(0.0091g)，MeOH:i-PrOH＝2:1(1ml)，加热到50℃搅拌30 分钟使其溶解。溶解后依次加入催化剂MCM-41负载的铜配合物(0.0025g)、MIL-101(0.0025 g)和对甲苯磺酸(0.0017g)继续搅拌，同时温度降为40℃，继续反应24h后，TLC检测反应完成后，在减压下除去溶剂甲醇和乙醇，剩余物经过滤、萃取和柱层析，得到目标阻燃剂Ia，收率52.58％。

产率：52.58％。

实施例8

氮气保护下，向反应器中依次加入化合物三聚氰胺1(0.378g，3mmol,3.0eqv.)，甲酸2a (0.046g，1.0mmol,1.0eqv.)，甲醛3a(0.030g，1.0mmol,1.0eqv.)，叔丁基异腈4a(0.091g， 1.1mmol,1.1eqv.)，MeOH:i-PrOH＝2:1(5ml)，加热到50℃搅拌30分钟使其溶解。溶解后依次加入催化剂MCM-41负载的铜配合物(0.025g)、MIL-101(0.025g)和对甲苯磺酸(0.017g)继续搅拌，同时温度降为40℃，继续反应24h后，TLC检测反应完成后，在减压下除去溶剂甲醇和乙醇，剩余物经过滤、萃取和柱层析，得到目标阻燃剂Ia，收率53.29％。

产率：53.29％。

实施例9

氮气保护下，向反应器中依次加入化合物三聚氰胺1(0.378g，3mmol,3.0eqv.)，甲酸2a (0.046g，1.0mmol,1.0eqv.)，甲醛3a(0.030g，1.0mmol,1.0eqv.)，叔丁基异腈4a(0.091g， 1.1mmol,1.1eqv.)，MeOH:i-PrOH＝2:1(10ml)，加热到50℃搅拌30分钟使其溶解。溶解后依次加入催化剂MCM-41负载的铜配合物(0.025g)、MIL-101(0.025g)和对甲苯磺酸(0.017g) 继续搅拌，同时温度降为25℃，继续反应24h后，TLC检测反应完成后，在减压下除去溶剂甲醇和乙醇，剩余物经过滤、萃取和柱层析，得到目标阻燃剂Ia，收率57.01％。

产率：39.22％。

本发明提供的含三聚氰胺结构的新型阻燃剂作为环氧树脂、聚氨酯阻燃添加剂的应用如下：按照绝缘层压板燃烧性能测试标准制成样条，分别用JF-3型氧指数测定仪进行极限氧指数 (LOI)测试，FZ-5401型垂直燃烧仪进行UL94垂直燃烧性能测试，测定结果如下表1和表2所示。

表1：本发明实施例1阻燃剂对聚氨酯的阻燃效果

表2：本发明实施例1阻燃剂对环氧树脂的阻燃效果

本发明的含三聚氰胺结构的新型阻燃剂热稳定好，阻燃率高。该新型阻燃剂是三聚氰胺类阻燃剂的重要的补充，同时在环氧树脂、聚氨酯协同阻燃添加剂上有较高的潜力和较广泛的应用价值。该新型含三聚氰胺结构的阻燃剂的研究很有必要且非常迫切。本发明专利提供一种制备成本低、操作简单、选择性好且反应效率高的制备新方法。

一类含三聚氰胺结构的阻燃剂，制备方法及其应用专利购买费用说明

Q：办理专利转让的流程及所需资料

A：专利权人变更需要办理著录项目变更手续，有代理机构的，变更手续应当由代理机构办理。

1：专利变更应当使用专利局统一制作的“著录项目变更申报书”提出。

2：按规定缴纳著录项目变更手续费。

3：同时提交相关证明文件原件。

4：专利权转移的，变更后的专利权人委托新专利代理机构的，应当提交变更后的全体专利申请人签字或者盖章的委托书。

Q:专利著录项目变更费用如何缴交

A：（1）直接到国家知识产权局受理大厅收费窗口缴纳,（2）通过代办处缴纳，（3）通过邮局或者银行汇款,更多缴纳方式

Q：专利转让变更，多久能出结果

A：著录项目变更请求书递交后，一般1-2个月左右就会收到通知，国家知识产权局会下达《转让手续合格通知书》。