专利摘要
本发明公开了一种2‑吡啶甲醛缩1,3二氨基‑2‑丙醇双核镝簇合物及其合成方法和应用。该簇合物属于单斜晶系，P21/n空间群，其化学式为：[Dy2(C9H12N3O)2(NO3)4]。该簇合物的合成方法为：取2‑吡啶甲醛、1,3‑二氨基‑2‑丙醇和Dy(NO3)3·6H2O溶解于混合溶剂中，调节所得溶液的pH＝7.2～7.8，所得混合液于加热条件下反应，反应物冷却，有晶体析出，即得；其中，所述的混合溶剂为乙醇和乙腈的组合物。本发明所述簇合物具有场诱导的单分子磁体行为，可以用于制备磁性材料；且其合成方法简单易操作。
权利要求
1.2-吡啶甲醛缩1,3二氨基-2-丙醇席夫碱双核镝簇合物，其特征在于：
该簇合物的化学式为：[Dy2(C9H11N3O)2(NO3)4]；
该簇合物属于单斜晶系，P21/n空间群，晶胞参数为： α＝90.00°,β＝97.897(7)°，γ＝90.00°。
2.权利要求1所述2-吡啶甲醛缩1,3二氨基-2-丙醇席夫碱双核镝簇合物的合成方法，其特征在于：取2-吡啶甲醛、1,3-二氨基-2-丙醇和Dy(NO3)3·6H2O溶解于混合溶剂中，调节所得溶液的pH＝7.2～7.8，所得混合液于加热条件下反应，反应物冷却，有晶体析出，即得目标产物；其中，所述的混合溶剂为乙醇和乙腈的组合物。
3.根据权利要求2所述的合成方法，其特征在于：所述的混合溶剂中，乙醇和乙腈的体积比为1：2～6。
4.根据权利要求2所述的合成方法，其特征在于：所述的混合溶剂中，乙醇和乙腈的体积比为1：3～5。
5.根据权利要求2所述的合成方法，其特征在于：调节所得溶液的pH＝7.4～7.6。
6.根据权利要求2所述的合成方法，其特征在于：所述反应在50～120℃条件下进行。
7.根据权利要求2所述的合成方法，其特征在于：所述反应在60～100℃条件下进行。
8.权利要求1所述的2-吡啶甲醛缩1,3二氨基-2-丙醇席夫碱双核镝簇合物在制备磁性材料中的应用。
说明书
技术领域
本发明涉及一种2-吡啶甲醛缩1,3二氨基-2-丙醇席夫碱双核镝簇合物及其合成方法和应用，属于磁性材料技术领域。
背景技术
稀土配合物由于其结构以及稀土离子本身独特的性质等特点，具有优良的光、电、磁性能，在磁性材料、光传感器、分子识别等领域具有广阔的应用前景。与过渡金属相比，稀土离子由于其本身具有大的各向异性，经常被用于构筑单分子磁体，其配合物往往具有优良的磁性质，鉴于其配合物优良的磁学性能，科研人员目前已报道合成了很多具有单分子磁体行为的稀土配合物，从单核到高核。高核配合物往往具有复杂而且漂亮的结构，影响高核配合物磁性的因素太多，不便于建模计算。而低核配合物由于其结构简单，便于通过磁性的相关计算来研究其磁行为，受到科研人员的广泛关注，尤其是稀土双核配合物。但目前尚未见有以2-吡啶甲醛和1,3-二氨基-2-丙醇经原位反应自发组装形成一个C-N-C-C-C-N的六元环再与Dy(NO3)3·6H2O反应得到2-吡啶甲醛缩1,3二氨基-2-丙醇席夫碱双核镝簇合物的相关报道。
发明内容
本发明要解决的技术问题是提供一种2-吡啶甲醛缩1,3二氨基-2-丙醇席夫碱双核镝簇合物及其合成方法和应用。
本发明所述的2-吡啶甲醛缩1,3二氨基-2-丙醇席夫碱双核镝簇合物，其化学式为：[Dy2(C9H11N3O)2(NO3)4]；该簇合物属于单斜晶系，P21/n空间群，晶胞参数为： α＝90.00o,β＝97.897(7)°，γ＝90.00°。
上述双核镝簇合物在空气中较稳定，可溶于水、DMF、DMSO等溶剂，不溶于二氯甲烷、氯仿、乙醚、环己烷等溶剂。
本发明还提供上述2-吡啶甲醛缩1,3二氨基-2-丙醇席夫碱双核镝簇合物的合成方法，具体为：取2-吡啶甲醛、1,3-二氨基-2-丙醇和Dy(NO3)3·6H2O溶解于混合溶剂中，调节所得溶液的pH＝7.2～7.8，所得混合液于加热条件下反应，反应物冷却，有晶体析出，即得目标产物；其中，所述的混合溶剂为乙醇和乙腈的组合物。
上述合成方法中，所述2-吡啶甲醛、1,3-二氨基-2-丙醇和Dy(NO3)3·6H2O的摩尔比为化学计量比，在实际操作过程中，Dy(NO3)3·6H2O的用量可相对过量一些，具体的，2-吡啶甲醛、1,3-二氨基-2-丙醇和Dy(NO3)3·6H2O的摩尔比可以是2：1：1～3。
上述合成方法中，所述的混合溶剂中，乙醇和乙腈的体积比优选为1：2～6，更优选为1：3～5，最优选为1：4。所述混合溶剂的用量可根据需要确定，通常以能溶解参加反应的原料为宜。具体地，以1mmol的2-吡啶甲醛为基准计算，全部原料所用混合溶剂的总用量一般为3～5mL。在具体溶解的步骤中，可2-吡啶甲醛、1,3-二氨基-2-丙醇和Dy(NO3)3·6H2O分别用混合溶剂中的一种成分溶解，再混合在一起反应，也可将2-吡啶甲醛、1,3-二氨基-2-丙醇和Dy(NO3)3·6H2O混合后再加混合溶剂溶解；优选是将2-吡啶甲醛和1,3-二氨基-2-丙醇先溶解在混合溶剂中，得到醛胺混合液，然后再向醛胺混合液中加入Dy(NO3)3·6H2O，之后在加热条件下反应。
上述合成方法中，可以采用现有常用的碱性物质(如氨水、碳酸氢钠、三乙胺、碳酸钠、碳酸钾等)来调节溶液的pH值，优选是采用三乙胺调节溶液的pH值。上述合成方法中，优选调节溶液的pH＝7.4～7.6，更优选调节溶液的pH＝7.5。
上述合成方法中，反应优选是在50～120℃条件下进行，在上述温度条件下进行反应的时间通常为12～72h，也可以在72h以上。优选是将反应时间控制在24～48h。反应进一步优选是在60～100℃条件下进行。
申请人对本发明所述的2-吡啶甲醛缩1,3二氨基-2-丙醇席夫碱双核镝簇合物的磁性研究发现，该簇合物的磁学性质表现为场诱导的单分子磁体行为。因此，本发明还包括上述双核镝簇合物在制备磁性材料中的应用。
与现有技术相比，本发明的特点在于：
1、提供了一种结构新颖的2-吡啶甲醛缩1,3二氨基-2-丙醇席夫碱双核镝簇合物及其合成方法，申请人发现该簇合物具有场诱导的单分子磁体行为，可以用于制备磁性材料；
2、原位反应自发组装形成配体，合成方法简单易操作；在2-吡啶甲醛和1,3-二氨基-2-丙醇原位反应的自发组装过程中，2-吡啶甲醛先和1,3-二氨基-2-丙醇上的一个胺基发生亲核加成反应，形成C＝N双键席夫碱，席夫碱上的氨基攻击6-endo-trig环闭合中的亚胺碳，组成一个C-N-C-C-C-N的六元环(六氢嘧啶)，路线如下：
附图说明
图1为本发明实施例1制得的最终产物的化学结构图；
图2为本发明实施例1制得的最终产物的粉末衍射图；
图3为本发明实施例1制得的最终产物在1000Oe直流场下的χmT-T曲线图；
图4为本发明实施例1制得的最终产物在不同温度下的M-H曲线图；
图5为本发明实施例1制得的最终产物在2K温度下的磁滞回线；
图6为本发明实施例1制得的最终产物在零直流外场下的交流磁化率对温度曲线图；
图7为本发明实施例1制得的最终产物在1500Oe直流场下的交流磁化率对温度曲线图；
图8为本发明实施例1制得的最终产物在0Oe直流场下的Cole-Cole图；
图9为本发明实施例1制得的最终产物在1500Oe直流场下的Cole-Cole图。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明作进一步的详述，以更好地理解本发明的内容，但本发明并不限于以下实施例。
实施例1
1)称取2-吡啶甲醛0.1071g(1mmol)溶于5mL乙腈中，0.0451g(0.5mmol)1,3-二氨基-2-丙醇溶于5mL乙醇中，待完全溶解之后，将2-吡啶甲醛的乙腈溶液缓慢加入到1,3-二氨基-2-丙醇的乙醇溶液中，混合均匀，得到醛胺混合液，备用；
2)称取金属盐Dy(NO3)3·6H2O(0.1mmol，45.6mg)加入体积约为20mL的玻璃瓶中，用移液枪吸取1mL上述醛胺混合液加入到玻璃瓶中，再向其中加入1.5mL的乙腈，使得玻璃瓶内乙醇和乙腈的体积比为1：4(分别为0.5mL和2mL)，随后再向其中加入6μL三乙胺，摇匀(此时溶液的pH＝7.5)；然后用铝箔纸封好玻璃瓶瓶口，盖上瓶盖，将玻璃瓶置于烘箱中于60℃条件下反应24h，取出，用棉絮包裹放在泡沫箱中降至室温，得到无色长条状晶体。产率约为20.8％(以Dy的量计算)。元素分析％(C18H22Dy2N10O14)，理论值：C，23.31，H，2.39，N，15.10；实验值：C，23.43，H，2.48，N，15.17。
对本实施例所得产物进行表征：
1)红外表征：
用Perkin-Klmer公司的Spectrum Two FT-IR Spectrometer傅立叶变换红外光谱仪(KBr压片)，对本实施例制得的产物进行红外分析，所得红外光谱数据如下：
IR(KBr，cm-1)：3782(w)，3508(s)，2937(w)，2511(w)，1658(m)，1499(s)，1384(s)，1288(s)，1044(m)，774(m)，422(w)。
2)晶体结构解析
选取尺寸适中的无色长条状晶体置于安捷伦公司SuperNova单晶衍射仪上，采用石墨单色化的Mo-Kα 射线进行单晶测试。本实施例所得产物的初始晶体结构均采用SHELXS-97直接法解出，几何加氢，非氢原子坐标及各向异性热参数采用SHELXL-97均经全矩阵最小二乘法精修。所得晶体学和结构精修数据如下述表1所示，部分键长键角数据分别如下述表2和表3所示，所得无色长条状晶体的化学结构如图1所示，确定所得的无色长条状晶体为本发明所述的2-吡啶甲醛缩1,3二氨基-2-丙醇席夫碱双核镝簇合物[Dy2(C9H11N3O)2(NO3)4]。
由图1可知，簇合物是由两个配体、两个DyIII离子和四个NO3-离子共同组成，其中两个DyIII离子是通过配体上的醇羟基O原子(O1和O1a)连接起来的。
簇合物的独立结构单元中，两个DyIII离子具有相同的配位环境，为九配位，利用Shape 2.0软件解得该DyIII离子的配位构型为扭曲的三角圆柱。以Dy1为例，9个配位原子中有4个配位原子来自硝酸根上的O原子(O2，O4，O5，O7)，4个配位原子来自同一配体上的配位原子(O1，N1，N2，N3)，还有1个配位原子来自另一个配体上的醇羟基O原子(O1a)。配位原子与中心DyIII离子的键长分别为Dy1-O1: Dy1-O11: Dy1-O2: Dy1-O4: Dy1-O5: Dy1-O7: Dy1-N1: Dy1-N2: Dy1-N3: 所有的稀土Dy原子与配位原子N、O之间的键长都处于正常的Dy-N键与Dy-O键键长范围内。
表1：晶体学和结构修正的数据
表2：部分键长数据
11-X,1-Y,1-Z
表3：部分键角数据
11-X,1-Y,1-Z
3)粉末衍射分析：
采用日本理学电机工业株式会社的D/max-2500V/PC衍射仪对本实施例所得产物进行衍射分析，其在常温下的粉末衍射图如图2所示。图2中，上方的曲线为单晶结构数据模拟的XRD曲线，下方的曲线为实际测得的XRD曲线，由图2可知，理论值与实际测试值较吻合，表明所得产物是纯相。
4)磁学性质研究：
取适量本实施例制得的产物碾碎后在磁性测试仪器(Quantum Design公司的MPMS-XL-5-SQUID磁测量仪)上进行磁性测试。
本实施例所得产物在1000Oe直流外场下的χmT-T曲线如图3所示。由图3可知，在300K时，本实施例所得产物实验测得的χMT的值为23.64cm3K mol-1，其实验值低于两个唯自旋的DyIII离子的理论值28.34cm3K mol-1，(一个自由的DyIII离子：14.17cm3K mol-1，6H15/2，S＝5/2，L＝5，g＝4/3)，从300K到150K，χmT值随温度降低几乎保持不变，150-50K，χmT开始随温度降低，50-2K，降低极为明显，在2K时达到最小值6.48cm3K mol-1。图中红色曲线为配合物7的χMT-T的曲线，实验测得在300K时的χMT的值为20.27cm3K mol-1，在2K时达到最小值3.92cm3K mol-1，其实验值低于两个自旋的HoIII离子的理论值28.14cm3K mol-1。这种现象可归因于两个因素：(1)随着温度的降低，激发态的斯塔克次能级mJ的减少。(2)两个稀土离子之间可能存在弱的反铁磁相互作用。
本实施例所得产物在外加场0-70kOe的条件下，各个温度的M-H曲线图如图4所示。实验数据表明，在低场下各个温度的M-H曲线并没有重合，可归因于体系中存在强的磁各向异性和低激发态。随着外加磁场的增加，配合物的磁化强度迅速增大，最终各个温度的磁化强度趋于重合。例如在2K，70kOe下，磁化强度为10.00μB，这个数值比理论饱和值20μB(一个DyIII离子的磁化强度为10μB)要低，造成这种差异可能是由于DyIII离子在晶体场中诱导了斯塔克能级的分裂，消除了6H15/2基态的16重简并。
本实施例所得产物在2K下的磁滞回线如图5所示，实验数据表明，本实施例所得产物的磁滞回线并不明显，可能是由于稀土离子强的量子隧穿效应所导致。
温度在2-15K之间，振动频率在10-969Hz之间，零直流外场下测试了本实施例所得产物的交流磁化率，如图6所示，本实施例所得产物在零直流外场下交流磁化率对温度的实部和虚部曲线图在测试温度低于9K时出现了频率依赖，且有最大值，表明本实施例所得产物是一例典型的单分子磁体。
此外，本申请人还在1500Oe的外加直流场下测试了本实施例所得产物的交流磁化率，如图7所示，测试温度低于9K时交流磁化率对温度的实部和虚部均出现了频率依赖信号，且出现了最大值，表明本实施例所得产物是一例典型的单分子磁体。
本实施例所得产物在零直流外场下的Cole-Cole曲线如图8所示，由图8可知，本实施例所得产物在2-5K均存在一个弛豫过程，可能为Orbach弛豫过程。
本实施例所得产物在1500Oe直流外场下的Cole-Cole曲线如图9所示，由图9可知，本实施例所得产物在2-5K均存在一个弛豫过程，可能为Orbach弛豫过程过程。
对比例1
重复实施例1，不同的是，将混合溶剂改为水、甲醇、乙醇、乙腈、DMF或二氯甲烷等单一的溶剂。
结果均没有得到簇合物晶体，其中使用水、无水甲醇、无水乙醇在反应结束冷却后得到的都是无色的清液，静置10天后仍旧没有晶体产生；而乙腈、DMF、二氯甲烷对稀土金属盐的溶解性不好，反应之后都残留了难以溶解的金属盐。
对比例2
重复实施例1，不同的是，将混合溶剂中的乙醇用甲醇代替。结果没有得到晶体。
对比例3
重复实施例1，不同的是，用醋酸镝四水代替硝酸镝Dy(NO3)3·6H2O，希望CH3COO-离子能取代参与配位的NO3-离子，亦或是通过醋酸根桥连得到新的结构的配合物，但均未得到晶体，说明用醋酸盐无法达到形成稀土配合物和结晶的热力学条件。
实施例2
重复实施例1，不同的是：
1)在向玻璃瓶中加入1mL醛胺混合液后，再向其中加入1mL乙腈，使混合溶剂中乙醇和乙腈的体积比为1：3；
2)用三乙胺调节体系的pH＝7.2；
3)反应在50℃条件下进行，反应的时间为48h。
得到无色长条状晶体，产率为22.1％。对所得产物进行结构表征，确定产物为目标产物[Dy2(C9H11N3O)2(NO3)4]。对所得产物的磁学性质表征可知所得产物具有单分子磁体行为。
实施例3
重复实施例1，不同的是：
1)在向玻璃瓶中加入1mL醛胺混合液后，再向其中加入2mL乙腈，使混合溶剂中乙醇和乙腈的体积比为1：5；
2)用三乙胺调节体系的pH＝7.6；
3)反应在80℃条件下进行，反应的时间为30h。
得到无色长条状晶体，产率为21.5％。对所得产物进行结构表征，确定产物为目标产物[Dy2(C9H11N3O)2(NO3)4]。对所得产物的磁学性质表征可知所得产物具有单分子磁体行为。
实施例4
重复实施例1，不同的是：
1)在向玻璃瓶中加入1mL醛胺混合液后，再向其中加入0.5mL乙腈，使混合溶剂中乙醇和乙腈的体积比为1：2；
2)用三乙胺调节体系的pH＝7.8；
3)反应在100℃条件下进行，反应的时间为20h。
得到无色长条状晶体，产率为20.8％。对所得产物进行结构表征，确定产物为目标产物[Dy2(C9H11N3O)2(NO3)4]。对所得产物的磁学性质表征可知所得产物具有单分子磁体行为。
实施例5
重复实施例1，不同的是：
1)在向玻璃瓶中加入1mL醛胺混合液后，再向其中加入2.5mL乙腈，使混合溶剂中乙醇和乙腈的体积比为1：6；
2)用三乙胺调节体系的pH＝7.4；
3)反应在120℃条件下进行，反应的时间为20h。
得到无色长条状晶体，产率为19.6％。对所得产物进行结构表征，确定产物为目标产物[Dy2(C9H11N3O)2(NO3)4]。对所得产物的磁学性质表征可知所得产物具有单分子磁体行为。
2-吡啶甲醛缩1,3二氨基-2-丙醇双核镝簇合物及其合成方法和应用专利购买费用说明
Q：办理专利转让的流程及所需资料
A：专利权人变更需要办理著录项目变更手续，有代理机构的，变更手续应当由代理机构办理。
1：专利变更应当使用专利局统一制作的“著录项目变更申报书”提出。
2：按规定缴纳著录项目变更手续费。
3：同时提交相关证明文件原件。
4：专利权转移的，变更后的专利权人委托新专利代理机构的，应当提交变更后的全体专利申请人签字或者盖章的委托书。
Q:专利著录项目变更费用如何缴交
A：（1）直接到国家知识产权局受理大厅收费窗口缴纳,（2）通过代办处缴纳，（3）通过邮局或者银行汇款,更多缴纳方式
Q：专利转让变更，多久能出结果
A：著录项目变更请求书递交后，一般1-2个月左右就会收到通知，国家知识产权局会下达《转让手续合格通知书》。
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