专利摘要

本发明公开了一种微波水热法制备纳米二氧化钛/壳聚糖复合材料的方法，将壳聚糖溶于乙酸溶液中配制成壳聚糖溶液，在50℃～60℃恒温条件下，缓缓加入25%戊二醛和钛酸四丁酯，并不断搅拌，然后加入氢氧化钠溶液调节PH值，继续搅拌，得微波水热反应的前驱液；将上述所得前驱液移入聚四氟乙烯内衬的反应釜中，再将反应釜放入微波水热反应仪中进行水热反应；待反应完毕，将反应釜取出，进行抽滤，将所得滤饼洗涤后，于40℃恒温条件下干燥，制得纳米二氧化钛/壳聚糖复合物。用这种方法获得产品在吸附降解有机物、纺织材料改性、保鲜性能等方面都具有优越的性能，并且工艺简单、反应时间短、反应温度低、能耗小。

权利要求

1.一种微波水热法制备纳米二氧化钛/壳聚糖复合材料的方法，其特征在于包括如下步骤：

（1）制备前驱液

将壳聚糖溶于乙酸溶液中配制成壳聚糖溶液，将其置于三口烧瓶反应器中，在50℃～60℃恒温条件下，缓缓加入戊二醛和钛酸四丁酯，并不断搅拌，然后加入氢氧化钠溶液调节PH值，继续搅拌，得微波水热反应的前驱液；

（2）微波水热反应

将上述所得前驱液移入聚四氟乙烯内衬的反应釜中，再将反应釜放入微波水热反应仪中进行水热反应；

（3）反应液的后处理

待反应完毕，将反应釜取出，进行抽滤，将所得滤饼洗涤后，于40℃恒温条件下干燥，制得纳米二氧化钛/壳聚糖复合物。

2.根据权利要求1所述微波水热法制备纳米二氧化钛/壳聚糖复合材料的方法，其特征在于：所述制备前驱液步骤中，将壳聚糖溶于乙酸溶液中配制成浓度为10mg/L～20mg/L的壳聚糖溶液。

3.根据权利要求1所述微波水热法制备纳米二氧化钛/壳聚糖复合材料的方法，其特征在于：所述制备前驱液步骤中，控制壳聚糖结构单元与戊二醛的摩尔比为1∶1～6；壳聚糖与纳米二氧化钛的质量比为1∶6～12。

4.根据权利要求1所述微波水热法制备纳米二氧化钛/壳聚糖复合材料的方法，其特征在于：所述制备前驱液步骤中，pH 值为6～7。

5.根据权利要求1所述微波水热法制备纳米二氧化钛/壳聚糖复合材料的方法，其特征在于：所述微波水热反应步骤中，反应温度范围为150～200 ℃，保温时间为50～90 分钟。

说明书

技术领域

    本发明涉及一种微波水热法制备纳米二氧化钛/壳聚糖复合材料的方法。

背景技术

壳聚糖是一种天然高分子絮凝剂，广泛存在于自然界中，壳聚糖具有良好的絮凝和螯合作用，有良好的生物相容性、生物降解性、吸附性等，已在食品、环保、医药及水处理领域中得到开发与应用。纳米二氧化钛具有粒径小、比表面积大、表面活性高、生物兼容性好且吸收紫外线能力强等独特的性能，在环保、精细陶瓷、光催化材料、污水处理及医疗业得以广泛应用，具有化学性质稳定、难溶、无毒、低成本等特点。但单一的纳米二氧化钛或是壳聚糖在上述领域都还存在一定的不足之处，将两种材料的优良性质组合成为复合材料是一种理想的解决方法。纳米二氧化钛/壳聚糖复合材料兼具有机物和无机物的优点，在制备生物传感器材料、吸附降解有机物、污水处理及医疗材料等方面都具有优越的性能。

目前，纳米二氧化钛/壳聚糖复合材料的制备方法主要有溶胶-凝胶法、共混交联法、水热法、浸渍涂敷等方法。溶胶-凝胶法所使用的原料价格比较昂贵、通常整个溶胶-凝胶过程所需时间较长，常需要几天或几周，凝胶中存在大量微孔，在干燥过程中又将会逸出许多气体及有机物，并产生收缩等缺陷，中国专利200710168966.6就是采用溶胶-凝胶法；共混交联法是制备纳米二氧化钛／壳聚糖复合材料最简单的方法，先将壳聚糖溶解于乙酸溶液中，然后加入交联剂和纳米二氧化钛粉体，采用机械搅拌和超声波辐射使纳米二氧化钛均匀分散，脱泡，该法粒子易发生团聚，造成相分离；浸渍涂敷法制备纳米二氧化钛／壳聚糖复合材料首先要制备二氧化钛溶胶和壳聚糖溶液，再将载体先后浸入到二氧化钛溶胶和壳聚糖中，使得纳米二氧化钛和壳聚糖于载体表面形成复合材料，由于载体一般都是多孔材料，所以，浸渍后金属在多孔材料孔道内外分布不均匀，且耗时较长；水热法是指在特制的密闭反应器（高压釜）中，采用水溶液作为反应体系，通过对反应体系加热、加压（或自生蒸气压），创造一个相对高温、高压的反应环境，使得反应底物相互渗透，加速反应速率，传统的水热合成方法操作条件复杂且较为苛刻，水热法制备纳米二氧化钛/壳聚糖复合材料，是以纳米二氧化钛微粒和壳聚糖为原料，强碱性的氢氧化钠浓溶液为溶剂，在一定温度和压力下制备的复合材料。其反应条件的改变会产生不同结构的复合产物，甚至根本无法复合，且反应时必须要在高温高压下进行，反应设备要求高，技术难度大。

微波是一种特殊的加热方式，微波水热法具有其它传统合成技术不可比拟的优点，如反应速度快、合成时间短、反应效率高等，因此适合于推广到大规模的工业生产中去，在液相合成反应领域里显示了良好的发展态势和广阔的应用前景，已经受到各国广泛重视。用微波水热法即以微波作为加热方式，结合传统的水热法来制备纳米二氧化钛/壳聚糖复合材料是一种新的方法，可以解决现有技术存在的问题与不足。

发明内容

本发明的目的是提供一种微波水热法制备纳米二氧化钛/壳聚糖复合材料的方法。此方法操作简单，且反应时间短，反应温度低，能耗小，所得的纳米二氧化钛/壳聚糖复合材料结晶良好，粒径分散均匀，形貌完整，可重复性高。

为了解决上述问题，本发明的技术方案包括如下步骤：

1、制备前驱液

将壳聚糖溶于乙酸溶液中配制成壳聚糖溶液，将其置于三口烧瓶反应器中，在50℃～60℃恒温条件下，缓缓加入戊二醛和钛酸四丁酯，并不断搅拌，然后加入氢氧化钠溶液调节PH值，继续搅拌，得微波水热反应的前驱液。

2、微波水热反应

将上述所得前驱液移入聚四氟乙烯内衬的反应釜中，再将反应釜放入微波水热反应仪中进行水热反应。

3、反应液的后处理

待反应完毕，将反应釜取出，进行抽滤，将所得滤饼洗涤后，于40℃恒温条件下干燥，制得纳米二氧化钛/壳聚糖复合物。

一种优选方案，所述制备前驱液步骤中，将壳聚糖溶于乙酸溶液中配制成浓度10mg/L～20mg/L的壳聚糖溶液。

一种优选方案，所述制备前驱液步骤中，控制壳聚糖结构单元与戊二醛的摩尔比为1∶1～6；壳聚糖与纳米二氧化钛的质量比为1∶6～12。

一种优选方案，所述制备前驱液步骤中，pH 值为6～7。

一种优选方案，所述微波水热反应步骤中，反应釜反应温度范围为150～200 ℃，保温时间为50～90 分钟。

本发明的创新之处在于在国内首次采用微波水热法于150～200 ℃的温度下即可制备出直径为20～90 nm结晶良好、粒径分布均匀的纳米二氧化钛/壳聚糖复合材料，在吸附降解有机物、纺织材料改性、保鲜性能等方面都具有优越的性能，并且工艺简单、反应时间短、反应温度低、能耗小。

附图说明

图1 是本发明制备的纳米二氧化钛/壳聚糖复合物样品的TEM图，从图中可以看出样品结晶良好、粒径分布均匀，粒径在20nm左右，颗粒的团聚程度较小。

下面结合实施例对本发明作进一步的详细说明。

具体实施方式

实施例1

将壳聚糖溶于乙酸溶液中配制成浓度为10mg/L壳聚糖溶液300ml，将其置于三口烧瓶反应器中，在50℃～60℃恒温条件下，缓缓加入1.86g戊二醛和90ml钛酸四丁酯，并不断搅拌，然后加入0.4mol/L 的氢氧化钠溶液将PH值调至7，继续搅拌10分钟，得微波水热反应的前驱液；将前驱液移入聚四氟乙烯内衬的反应釜中，再将反应釜放入微波水热反应仪中，在温度为160℃下保温70分钟后停止反应；待反应温度降至室温后，将反应釜取出，进行抽滤，将所得滤饼用去离子水洗涤后于40℃恒温条件下干燥，制得纳米二氧化钛/壳聚糖复合物。

实施例2

将壳聚糖溶于乙酸溶液中配制成浓度为15mg/L壳聚糖溶液200ml，将其置于三口烧瓶反应器中，在50℃～60℃恒温条件下，缓缓加入5.58g戊二醛和120ml钛酸四丁酯，并不断搅拌，然后加入0.4mol/L 的氢氧化钠溶液将PH值调至6～7，继续搅拌10分钟，得微波水热反应的前驱液；将前驱液移入聚四氟乙烯内衬的反应釜中，再将反应釜放入微波水热反应仪中，在温度为160℃下保温70分钟后停止反应；待反应温度降至室温后，将反应釜取出，进行抽滤，将所得滤饼用去离子水洗涤后于40℃恒温条件下干燥，制得纳米二氧化钛/壳聚糖复合物。

实施例3

将壳聚糖溶于乙酸溶液中配制成浓度为15mg/L壳聚糖溶液200ml，将其置于三口烧瓶反应器中，在50℃～60℃恒温条件下，缓缓加入9.3g戊二醛和150ml钛酸四丁酯，并不断搅拌，然后加入0.4mol/L 的氢氧化钠溶液将PH值调至7，继续搅拌10分钟，得微波水热反应的前驱液；将前驱液移入聚四氟乙烯内衬的反应釜中，再将反应釜放入微波水热反应仪中，在温度为180℃下保温60分钟后停止反应；待反应温度降至室温后，将反应釜取出，进行抽滤，将所得滤饼用去离子水洗涤后于40℃恒温条件下干燥，制得纳米二氧化钛/壳聚糖复合物。

实施例4

将壳聚糖溶于乙酸溶液中配制成浓度为20mg/L壳聚糖溶液150ml，将其置于三口烧瓶反应器中，在50℃～60℃恒温条件下，缓缓加入4.96g戊二醛和100ml钛酸四丁酯，并不断搅拌，然后加入0.4mol/L 的氢氧化钠溶液将PH值调至7，继续搅拌10分钟，得微波水热反应的前驱液；将前驱液移入聚四氟乙烯内衬的反应釜中，再将反应釜放入微波水热反应仪中，在温度为190℃下保温50分钟后停止反应；待反应温度降至室温后，将反应釜取出，进行抽滤，将所得滤饼用去离子水洗涤后于40℃恒温条件下干燥，制得纳米二氧化钛/壳聚糖复合物。

实施例5

将壳聚糖溶于乙酸溶液中配制成浓度为20mg/L壳聚糖溶液150ml，将其置于三口烧瓶反应器中，在50℃～60℃恒温条件下，缓缓加入2.4g戊二醛和120ml钛酸四丁酯，并不断搅拌，然后加入0.4mol/L 的氢氧化钠溶液将PH值调至7，继续搅拌10分钟，得微波水热反应的前驱液；将前驱液移入聚四氟乙烯内衬的反应釜中，再将反应釜放入微波水热反应仪中，在温度为170℃下保温60分钟后停止反应；待反应温度降至室温后，将反应釜取出，进行抽滤，将所得滤饼用去离子水洗涤后于40℃恒温条件下干燥，制得纳米二氧化钛/壳聚糖复合物。

一种微波水热法制备纳米二氧化钛/壳聚糖复合材料的方法专利购买费用说明

Q：办理专利转让的流程及所需资料

A：专利权人变更需要办理著录项目变更手续，有代理机构的，变更手续应当由代理机构办理。

1：专利变更应当使用专利局统一制作的“著录项目变更申报书”提出。

2：按规定缴纳著录项目变更手续费。

3：同时提交相关证明文件原件。

4：专利权转移的，变更后的专利权人委托新专利代理机构的，应当提交变更后的全体专利申请人签字或者盖章的委托书。

Q:专利著录项目变更费用如何缴交

A：（1）直接到国家知识产权局受理大厅收费窗口缴纳,（2）通过代办处缴纳，（3）通过邮局或者银行汇款,更多缴纳方式

Q：专利转让变更，多久能出结果

A：著录项目变更请求书递交后，一般1-2个月左右就会收到通知，国家知识产权局会下达《转让手续合格通知书》。