IPC分类号 : H01M4/86,H01M4/88,H01M4/92,B82Y30/00
专利摘要
本发明提出一种金属‑有机框架修饰的燃料电池催化剂及制备方法，使用铁粉、苯酸类、氢氟酸、硝酸均匀混合后进行低温水热处理，过滤干燥后获得颗粒状晶体物质，之后进行干法球磨粉碎，将晶体粉碎至微米级粉体，与Pt/C催化剂进行热压复合，使粉体均匀镶嵌在碳纤维载体背面，形成点阵吸附层。本发明使用金属铁与苯酸类有机物反应后与碳纤维载体复合形成点阵吸附层，通过骨架结构中Fe3+还原为Fe2+对含有π键的CO吸附质具有选择性催化和吸附效果，能够有效提高气体扩散层中CO的催化和吸附量，减少催化剂中毒的危险，提高反应活性。
权利要求
1.一种金属-有机框架修饰的燃料电池催化剂，其特征在于，所述催化剂结构包括Pt纳米粉体均匀负载到碳纤维层状载体第一面形成的Pt/C催化剂层与均匀镶嵌在所述碳纤维载体不同于所述第一面的第二面上的金属-有机框架粉体层；其中，所述金属-有机框架粉体为金属铁与苯酸类有机物络合反应生成的骨架结构；
所述催化剂的制备方法，包括以下步骤：
（1）按重量份将3-7份铁粉与14-20份硝酸混合，待铁粉完全溶解后，加入2-3份苯酸类有机物和1-2份氢氟酸，搅拌均匀后进行水热处理，水热温度控制在80-98℃，在经过离心分离沉淀，过滤滤出沉淀，再通过冷冻干燥得到金属-有机框架晶体材料；
（2）将所述金属-有机框架晶体材料加入干法球磨机中，球磨粉碎至10-300μm，得到金属-有机框架粉体；
（3）将碳纤维层第一面涂覆Pt纳米粉体，将所述金属-有机框架粉体与碳纤维层不同与所述第一面的第二面进行热压复合，使粉体均匀镶嵌在碳纤维载体所述第二面，形成点阵吸附层，得到金属-有机框架粉体修饰的燃料电池催化剂。
2.如权利要求1所述的一种金属-有机框架修饰的燃料电池催化剂，其特征在于，所述金属-有机框架粉体的粒径为10-300μm，所述Pt纳米粉体粒径为50-200nm，所述碳纤维长径比为5-50，直径为10-100μm。
3.如权利要求1所述的一种金属-有机框架修饰的燃料电池催化剂，其特征在于，所述金属-有机框架粉体与所述Pt纳米粉体质量比为0.8-1.5：1。
4.根据权利要求1所述的一种金属-有机框架修饰的燃料电池催化剂，其特征在于，所述苯酸类有机物为苯甲酸、苯乙酸、苯丙酸、苯二甲酸中的一种。
5.根据权利要求1所述的一种金属-有机框架修饰的燃料电池催化剂，其特征在于，所述离心分离的转速控制在500-2000rpm。
6.根据权利要求1所述的一种金属-有机框架修饰的燃料电池催化剂，其特征在于，所述冷冻干燥的处理温度为-40 ~ -20℃，气压控制在10-700Pa。
7.根据权利要求1所述的一种金属-有机框架修饰的燃料电池催化剂，其特征在于，所述球磨的介质球为刚玉介质，球磨机转速控制在800-3000rpm。
8.根据权利要求1所述的一种金属-有机框架修饰的燃料电池催化剂，其特征在于，所述热压复合为加热至200-450℃，加载压力为0.8-1.5 MPa。
说明书
技术领域
本发明涉及燃料电池材料领域，具体涉及一种金属-有机框架修饰的燃料电池催化剂及制备方法。
背景技术
由于对于传统的化石燃料不可再生，且使用过程中造成的环境污染严重，寻求环保型的再生能源是21世纪人类面临的严峻的任务。燃料电池(Fuel cell)是一种新型的能源技术，其通过电化学反应直接将燃料的化学能转化为电能，所用的燃料为氢气、甲醇和烃类等富氢物质，对环境没有污染以及具有高的能量效率和高的功率密度，因此，燃料电池具有广阔的应用前景。
质子交换膜燃料电池(Proton Exchange Membrane Fuel Cell, PEMFC))是继碱性燃料电池(AFC)、磷酸燃料电池(PAFC)、熔融碳酸盐燃料电池(MCFC)和固体氧化物燃料电池(SOFC)而发展起来的第五代燃料电池，采用高分子膜作为固态电解质，具有能量转换率高、低温启动、无电解质泄露等特点，被广泛用于轻型汽车、便携式电源以及小型驱动装置。
PEMFC主要由端板、双极板和膜电极等部件构成。膜电极是 PEMFC 的核心部件，主要由气体扩散层、催化层和质子交换膜构成。其中，位于质子交换膜两侧的催化层主要进行反应物的传输、反应物在电化学活性位的界面反应、质子和电子传导以及反应产物的排出等重要过程，是 PEMFC 进行电化学反应的重要场所。而离子导体和催化剂是 PEMFC 催化层的必要组分。目前，燃料电池所使用的催化剂是碳载铂催化剂，主要提供电化学活性位和电子通道。
质子交换膜燃料电池中Pt/C催化层对于燃料中微量CO比O2敏感，少量的CO吸附也比O2吸附优先，因此容易导致催化剂中毒，严重影响其催化效率及使用寿命。抑制Pt催化剂中毒通常采用向 Pt/C 催化剂中掺杂另一种金属作为助催化剂的方案，通过电子效应或配位效应，减弱CO在金属表面的吸附强度，或者降低 CO 的电氧化电势来达到抗CO 中毒的效果。Pt Ru/C 是最常见的抗CO中毒的电催化剂，也是现今研究的最广泛的一种，除PtRu 催化剂外，二元或多元催化剂的研究也较为广泛，如：PtIr、PtRh、PtPd、PtMn、PtCr、PtW、PtSn、PtMo、PdAu 等，但是由于每种元素的电子排布和轨道能级均不同，合金后对 CO 抗毒性能的影响也不相同，有的甚至比不含任何助剂的 Pt 还差。
除了提高催化剂自身活性外，研究者也试图从气体扩散层着手研究提高催化剂性能的方法，中国发明专利申请号200710012714.4公开了一种提高质子交换膜燃料电池抗CO性能的方法，在质子交换膜燃料电池阳极扩散层内担载对CO气体有选择催化氧化作用的Pt或Au催化剂，在注入少量氧气的条件下，会造成质子交换膜燃料电池性能衰减的 CO气体杂质将在通过扩散层时被催化氧化，反应生成对电池性能影响很小的CO2,从而提高质子交换膜燃料电池的抗CO性能，推动了燃料电池的发展及应用。但是，Pt或Au催化剂仍面临储量少、价格昂贵、抗毒能力差的问题。
面对传统催化剂难以有效解决CO中毒的问题，如何开发出高有效提高气体扩散层中CO的催化和吸附量的催化剂，以减少对 Pt 的依赖，降低燃料电池的成本，针对抑制Pt催化剂中毒的研究具有十分重要的实际意义。
发明内容
针对使用金属铁与苯酸类有机物络合后，通过骨架结构中Fe
为解决上述问题，本发明采用以下技术方案：
一种金属-有机框架修饰的燃料电池催化剂，所述催化剂结构包括Pt纳米粉均匀负载到碳纤维层状载体第一面形成的Pt/C催化剂层与均匀镶嵌在所述碳纤维载体不同于所述第一面的第二面上的金属-有机框架粉体层；
其中，所述金属-有机框架粉体为金属铁与苯酸类有机物络合反应生成的骨架结构。
优选的，所述金属-有机框架粉体的粒径为10-300μm，所述Pt纳米粉体粒径为50-200nm，所述碳纤维长径比为5-50，直径为10-100μm。
优选的，所述金属-有机框架粉体与所述Pt纳米粉质量比为0.8-1.5：1。
另一方提供一种金属-有机框架修饰的燃料电池催化剂的制备方法，具体制备方法为：
（1）按重量份将3-7份铁粉与14-20份硝酸混合，待铁粉完全溶解后，加入2-3份苯酸类有机物和1-2份氢氟酸，搅拌均匀后进行水热处理，水热温度控制在80-98℃，在经过离心分离沉淀，过滤滤出沉淀，再通过冷冻干燥得到金属-有机框架晶体材料；
（2）将所述金属-有机框架晶体材料加入干法球磨机中，球磨粉碎至10-300μm，得到金属-有机框架粉体；
（3）将碳纤维层第一面涂覆Pt纳米粒子，将所述金属-有机框架粉体与碳纤维层不同与所述第一面的第二面进行热压复合，使粉体均匀镶嵌在碳纤维载体所述第二面，形成点阵吸附层，得到金属-有机框架粉体修饰的燃料电池催化剂。
优选的，所述苯酸类有机物为苯甲酸、苯乙酸、苯丙酸、苯二甲酸中的一种。
优选的，所述离心分离的转速控制在500-2000rpm。
优选的，所述冷冻干燥的处理温度为-40 ~ -20℃，气压控制在10-700Pa。
优选的，所述球磨的介质球为刚玉介质，球磨机转速控制在800-3000rpm。
优选的，所述热压处理为加热至200-450℃，加载压力为0.8-1.5 MPa。
目前的质子交换膜燃料电池氧来源主要为空气，但Pt/C催化层对于CO的吸附比O2吸附优先，因此容易导致催化剂中毒，严重影响其催化效率及使用寿命。传统助催化剂方案难以有效解决CO中毒的问题，在质子交换膜燃料电池阳极扩散层内担载贵金属面临储量少、价格昂贵、抗毒能力差的问题。多孔材料金属-有机框架(Metal-Organic Frameworks，MOFs)具有高度有序的孔结构、超高的比表面积和可调的孔径等优点，而且 MOFs 可以通过有机配体的修饰引入各种官能团使其具有特殊的性能，通过对MOFs进行设计研究能够探索一种有效解决上述问题的途径。鉴于此，本发明提出一种金属有机框架修饰的燃料电池催化剂及制备方法，使用铁粉、苯酸类、氢氟酸、硝酸均匀混合后进行低温水热处理，过滤干燥后获得颗粒状晶体物质，之后进行干法球磨粉碎，将晶体粉碎至微米级粉体，与Pt/C催化剂进行热压复合，使粉体均匀镶嵌在碳纤维载体背面，形成点阵吸附层。使用金属铁与苯酸类有机物络合后，通过骨架结构中Fe
将本发明制备的金属有机框架修饰的燃料电池催化剂与Pt催化剂在吸附催化效率等方面具有明显优势，如表1所示。
表1：
本发明提供一种金属有机框架修饰的燃料电池催化剂及制备方法，与现有技术相比，其突出的特点和优异的效果在于：
1、本发明提出一种金属有机框架修饰的燃料电池催化剂及制备方法，使用金属铁与苯酸类有机物络合后，通过与碳纤维载体复合形成点阵吸附层，通过骨架结构中Fe
2、本发明的制备的出的金属－有机框架材料具有较大的粒径和比表面积，有利于结构中分布的Fe
3、本发明采用铁粉、苯酸类材料作为原料，能够降低催化剂对贵金属的依赖，从而可以解决目前燃料电池所面临的催化剂资源问题，能够降低改性成本，易于进行产业化发展。
具体实施方式
以下通过具体实施方式对本发明作进一步的详细说明，但不应将此理解为本发明的范围仅限于以下的实例。在不脱离本发明上述方法思想的情况下,根据本领域普通技术知识和惯用手段做出的各种替换或变更,均应包含在本发明的范围内。
实施例1
（1）按重量份将3份铁粉与20份硝酸混合，待铁粉完全溶解后，加入2份苯甲酸和1份氢氟酸，搅拌均匀后进行水热处理，水热温度控制在98℃，在经过离心分离沉淀，离心分离的转速控制在500rpm，过滤滤出沉淀，再通过冷冻干燥，冷冻干燥的处理温度为-40℃，气压控制在700Pa，得到金属-有机框架晶体材料；
（2）将所述金属-有机框架晶体材料加入干法球磨机中，球磨的介质球为刚玉介质，球磨机转速控制在800rpm，球磨粉碎得到粒径为300μm骨架结构的金属-有机框架粉体；
（3）将碳纤维层第一面涂覆粒径为50nm的Pt纳米粒子，碳纤维层中碳纤维长径比为50，直径为10μm，按照金属-有机框架粉体与Pt纳米粉质量比为0.8：1取金属-有机框架粉体，将金属-有机框架粉体与涂覆Pt纳米粉碳纤维层的背面进行热压复合，加热至200℃，加载压力为1.5 Mpa，进行热压处理，使金属-有机框架粉体均匀镶嵌在碳纤维载体背面，形成点阵吸附层，得到金属-有机框架粉体修饰的燃料电池催化剂。
将本实施例中制备的金属-有机框架粉体修饰的燃料电池催化剂分别作为电池的阳极和阴极，制备为成效面积为5cm
实施例2
（1）按重量份将7份铁粉与18份硝酸混合，待铁粉完全溶解后，加入2份苯二甲酸和1份氢氟酸，搅拌均匀后进行水热处理，水热温度控制在85℃，在经过离心分离沉淀，离心分离的转速控制在2000rpm，过滤滤出沉淀，再通过冷冻干燥，冷冻干燥的处理温度为-34℃，气压控制在10Pa，得到金属-有机框架晶体材料；
（2）将所述金属-有机框架晶体材料加入干法球磨机中，球磨的介质球为刚玉介质，球磨机转速控制在800rpm，球磨粉碎得到粒径为120μm骨架结构的金属-有机框架粉体；
（3）将碳纤维层第一面涂覆粒径为100nm的Pt纳米粒子，碳纤维层中碳纤维长径比为50，直径为100μm，按照金属-有机框架粉体与Pt纳米粉质量比为0.8：1取金属-有机框架粉体，将金属-有机框架粉体与涂覆Pt纳米粉碳纤维层的背面进行热压复合，加热至250℃，加载压力为0.9 Mpa，进行热压处理，使金属-有机框架粉体均匀镶嵌在碳纤维载体背面，形成点阵吸附层，得到金属-有机框架粉体修饰的燃料电池催化剂。
将本实施例中制备的金属-有机框架粉体修饰的燃料电池催化剂分别作为电池的阳极和阴极，制备为成效面积为5cm
实施例3
（1）按重量份将5份铁粉与20份硝酸混合，待铁粉完全溶解后，加入3份苯乙酸和1份氢氟酸，搅拌均匀后进行水热处理，水热温度控制在88℃，在经过离心分离沉淀，离心分离的转速控制在1300rpm，过滤滤出沉淀，再通过冷冻干燥，冷冻干燥的处理温度为-20℃，气压控制在10Pa，得到金属-有机框架晶体材料；
（2）将所述金属-有机框架晶体材料加入干法球磨机中，球磨的介质球为刚玉介质，球磨机转速控制在2000rpm，得到粒径为100μm骨架结构的金属-有机框架粉体；
（3）将碳纤维层第一面涂覆粒径为150nm的Pt纳米粒子，碳纤维层中碳纤维长径比为25，直径为80μm，按照金属-有机框架粉体与Pt纳米粉质量比为0.9：1取金属-有机框架粉体，将金属-有机框架粉体与涂覆Pt纳米粉碳纤维层的背面进行热压复合，加热至350℃，加载压力为0.9Mpa，进行热压处理，使金属-有机框架粉体均匀镶嵌在碳纤维载体背面，形成点阵吸附层，得到金属-有机框架粉体修饰的燃料电池催化剂。
将本实施例中制备的金属-有机框架粉体修饰的燃料电池催化剂分别作为电池的阳极和阴极，制备为成效面积为5cm
实施例4
（1）按重量份将4份铁粉与18份硝酸混合，待铁粉完全溶解后，加入3份苯丙酸和1份氢氟酸，搅拌均匀后进行水热处理，水热温度控制在89℃，在经过离心分离沉淀，离心分离的转速控制在1500rpm，过滤滤出沉淀，再通过冷冻干燥，冷冻干燥的处理温度为-25℃，气压控制在600Pa，得到金属-有机框架晶体材料；
（2）将所述金属-有机框架晶体材料加入干法球磨机中，球磨的介质球为刚玉介质，球磨机转速控制在2400rpm，得到粒径为15μm骨架结构的金属-有机框架粉体；
（3）将碳纤维层第一面涂覆粒径为120nm的Pt纳米粒子，碳纤维层中碳纤维长径比为35，直径为65μm，按照金属-有机框架粉体与Pt纳米粉质量比为1.5：1取金属-有机框架粉体，将金属-有机框架粉体与涂覆Pt纳米粉碳纤维层的背面进行热压复合，加热至350℃，加载压力为0.8Mpa，进行热压处理，使金属-有机框架粉体均匀镶嵌在碳纤维载体背面，形成点阵吸附层，得到金属-有机框架粉体修饰的燃料电池催化剂。
将本实施例中制备的金属-有机框架粉体修饰的燃料电池催化剂分别作为电池的阳极和阴极，制备为成效面积为5cm
实施例5
（1）按重量份将7份铁粉与18份硝酸混合，待铁粉完全溶解后，加入2份苯二甲酸和1份氢氟酸，搅拌均匀后进行水热处理，水热温度控制在82℃，在经过离心分离沉淀，离心分离的转速控制在1200rpm，过滤滤出沉淀，再通过冷冻干燥，冷冻干燥的处理温度为-30℃，气压控制在200Pa，得到金属-有机框架晶体材料；
（2）将所述金属-有机框架晶体材料加入干法球磨机中，球磨的介质球为刚玉介质，球磨机转速控制在2500rpm，得到粒径为250μm骨架结构的金属-有机框架粉体；
（3）将碳纤维层第一面涂覆粒径为120nm的Pt纳米粒子，碳纤维层中碳纤维长径比为35，直径为70μm，按照金属-有机框架粉体与Pt纳米粉质量比为0.9：1取金属-有机框架粉体，将金属-有机框架粉体与涂覆Pt纳米粉碳纤维层的背面进行热压复合，加热至350℃，加载压力为1.0Mpa，进行热压处理，使金属-有机框架粉体均匀镶嵌在碳纤维载体背面，形成点阵吸附层，得到金属-有机框架粉体修饰的燃料电池催化剂。
将本实施例中制备的金属-有机框架粉体修饰的燃料电池催化剂分别作为电池的阳极和阴极，制备为成效面积为5cm
对比例1
阳极扩散层的炭纸其浸渍于氯铂酸中，经过氢气还原条件下，将石英反应管温度升高到 600℃，并保持 2 小时，得到20wt％Pt/C用于PEMFC的阴极催化剂和阳极催化剂，将其所制备有效面积为5cm
对比例2
按照同实施例1工艺流程，制备金属有机框架修饰的燃料电池催化剂，然后以其用于PEMFC的阴极催化剂，以20wt％Pt/C用于阳极催化剂，制备为成效面积为5cm
表2
一种金属-有机框架修饰的燃料电池催化剂及制备方法专利购买费用说明
Q：办理专利转让的流程及所需资料
A：专利权人变更需要办理著录项目变更手续，有代理机构的，变更手续应当由代理机构办理。
1：专利变更应当使用专利局统一制作的“著录项目变更申报书”提出。
2：按规定缴纳著录项目变更手续费。
3：同时提交相关证明文件原件。
4：专利权转移的，变更后的专利权人委托新专利代理机构的，应当提交变更后的全体专利申请人签字或者盖章的委托书。
Q:专利著录项目变更费用如何缴交
A：（1）直接到国家知识产权局受理大厅收费窗口缴纳,（2）通过代办处缴纳，（3）通过邮局或者银行汇款,更多缴纳方式
Q：专利转让变更，多久能出结果
A：著录项目变更请求书递交后，一般1-2个月左右就会收到通知，国家知识产权局会下达《转让手续合格通知书》。
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