IPC分类号 : B01D69/12,B01D67/00,B01D71/40,B01D69/02
专利摘要
本发明公开了一种具有光催化活性的高分子复合膜材料及其制备方法，(1)将氧化石墨烯、去离子水和无水乙醇混合，超声分散后滴加钛酸，加热反应，反应液冷却后过滤、洗涤得包含TiO2‑氧化石墨烯纳米材料的悬浮体系；(2)将悬浮体系移入高压釜中，加入还原剂，密闭后热处理，冷却后分离，洗涤、烘干后得TiO2‑氧化石墨烯纳米粉末材料；(3)TiO2‑氧化石墨烯纳米粉末材料悬浮于甲基丙烯酸甲酯中，超声分散后加入引发剂，水浴中搅拌反应制得铸膜液，将铸膜液均匀刮涂在基底上，烘干后即得。本发明方法合成工艺简单，得到无机纳米TiO2粒子与石墨烯结合紧密，石墨烯‑TiO2复合材料在聚甲基丙烯酸酯高分子膜中分散均匀。
权利要求
1.一种具有光催化活性的高分子复合膜材料的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
(1)将氧化石墨烯、去离子水和无水乙醇混合，超声分散得棕黑色悬浮溶液，强烈搅拌下将钛酸丁酯逐滴加入棕黑色悬浮溶液中，然后在60～100℃下反应4～6小时，所得反应液冷却后过滤、洗涤至洗涤液呈中性，得TiO2-氧化石墨烯纳米复合材料，将所得TiO2-氧化石墨烯纳米材料重悬于纯净水中形成悬浮体系；氧化石墨烯的比表面积为45～55m2/g；氧化石墨烯、去离子水和无水乙醇混合时，去离子水和无水乙醇的体积比为1～3:50；氧化石墨烯的加入量为1g/L～5.0g/L；钛酸四丁酯的加入量为10g/L～40g/L；
(2)将所得悬浮体系移入高压釜中，加入还原剂，密闭后在150～170℃进行热处理，所得反应液冷却后分离，然后经洗涤、烘干后得TiO2-氧化石墨烯纳米粉末材料；
(3)将所得TiO2-氧化石墨烯纳米粉末材料悬浮于甲基丙烯酸甲酯中，以0.5g～3gTiO2-氧化石墨烯纳米粉末材料悬浮在30～50mL甲基丙烯酸甲酯中计；超声分散后加入引发剂，水浴中搅拌反应制得铸膜液，将所得铸膜液均匀刮涂在基底上，烘干后即得所述高分子复合膜材料。
2.根据权利要求1所述制备方法，其特征在于，步骤(1)所得悬浮体系中TiO2-氧化石墨烯纳米复合材料的浓度为1.5g/L～3.5g/L。
3.根据权利要求1所述制备方法，其特征在于，所述还原剂为葡萄糖和抗坏血酸。
4.根据权利要求1所述制备方法，其特征在于，悬浮体系中还原剂的加入量为：葡萄糖25～75g/L；抗坏血酸5～25g/L。
5.根据权利要求1所述制备方法，其特征在于，步骤(3)中引发剂为偶氮二异丁腈，加入量为45g/L～55g/L。
6.根据权利要求1所述制备方法，其特征在于，步骤(3)中水浴中搅拌反应至反应体系粘度为300mPa·S时形成铸膜液。
7.一种如权利要求1～6任一权利要求所述制备方法制备得到的高分子复合膜材料。
说明书
技术领域
本发明涉及有机无机杂化功能膜的制备以及多相光催化制备和应用领域，具体涉及一种具有光催化活性的高分子复合膜材料的制备方法。
背景技术
自TiO2在紫外光下降解多氯联苯等有机污染物的报道以来，以TiO2为代表的多相半导体光催化得到了长足的发展，取得了令人瞩目的成果。
例如公开号为CN104307549A的中国发明专利申请公开了一种碳酸铜负载的二氧化钛紫外光光催化剂及其制备方法，所述光催化剂按原料的重量份数比计包括1份二氧化钛、0.2～0.5份的无机碳酸盐、0.001～0.5 份的无机铜盐。该方法将的无机碳酸盐溶于水中，得到摩尔浓度为0.1～ 1.0mmol/L的无机碳酸盐水溶液；再将二氧化钛分散入无机碳酸盐水溶液中，得到悬浮液；最后将无机铜盐缓慢加入步骤3)得到的悬浮液中，搅拌均匀，洗涤静置后，用滤纸过滤，在温度为60～100℃条件下真空干燥4～ 8h，即得到碳酸铜负载的二氧化钛紫外光光催化剂。
目前，阻碍多相光催化在实际环境治理领域中应用的有两个主要难点：高性能纳米催化剂难以回收；催化剂在实际环境体系中光利用率低。尤其是纳米催化剂难回收是困扰多相光催化实际应用发展的首要问题。多相光催化过程中，小粒径纳米粒子在实际应用中难以回收，这导致催化剂不能重复利用从而限制了多相光催化的实际应用。为此，研究者提出了多种TiO2纳米材料的固载方法。但在大部分研究中，固载后TiO2复合催化剂出现了严重的光利用率低的问题。
近年来，功能高分子材料研究兴起为制备高活性负载固定TiO2提供了一个全新的思路。但是，TiO2是典型的无机物，其表面亲水，难以在高分子聚合物材料中均匀分散；另外，大部分高分子材料透光性能不强，高分子包覆的部分TiO2粒子无法有效地被光源激发。因此，如何有效提升 TiO2纳米粒子在高分子聚合物中分散性，制备包含均匀分散TiO2的高分子杂化膜光催化体系；并且增加该高分子膜体系的透光性能，提升催化剂的光利用率，从而制备新型的具有光催化活性的TiO2-高分子复合膜，为本领域的研究趋势。
发明内容
本发明提供了一种具有光催化活性的高分子复合膜材料及其制备方法，该方法合成工艺简单，使用本发明得到无机纳米TiO2粒子与石墨烯结合紧密，石墨烯-TiO2复合材料在聚甲基丙烯酸酯高分子膜中分散均匀。
一种具有光催化活性的高分子复合膜材料的制备方法，包括如下步骤：
(1)将氧化石墨烯、去离子水和无水乙醇混合，超声分散得棕黑色悬浮溶液，强烈搅拌下将钛酸丁酯逐滴加入棕黑色悬浮溶液中，然后在 60～100℃下反应4～6小时，所得反应液冷却后过滤、洗涤至洗涤液呈中性，得TiO2-氧化石墨烯纳米复合材料，将所得TiO2-氧化石墨烯纳米材料重悬于纯净水中形成悬浮体系；
(2)将所得包含TiO2-氧化石墨烯纳米材料的悬浮体系移入高压釜中，加入配比量的还原剂，密闭后在150～170℃进行热处理，所得反应液冷却后分离，然后经洗涤、烘干后得TiO2-氧化石墨烯纳米粉末材料；
(3)将所得TiO2-氧化石墨烯纳米粉末材料悬浮于甲基丙烯酸甲酯中，超声分散后加入引发剂，水浴中搅拌反应制得铸膜液，将所得铸膜液均匀刮涂在基底上，烘干后即得所述高分子复合膜材料。
本发明以正钛酸四丁酯为钛源，利用浸渍-沉淀水解法与氧化石墨烯混合形成氧化石墨烯-TiO2复合材料；反应结束后在该体系中加入少量还原剂，而后将整个体系移入高压釜，通过水热过程得到锐钛矿结晶TiO2并去除氧化石墨烯表面氧化基团，得到TiO2-石墨烯复合材料；将该材料干燥后重新均匀分散于甲基丙烯酸甲酯中，加入引发剂进行原位聚合，最终得到具有光催化活性的高分子复合膜材料。
使用本发明得到无机纳米TiO2粒子成锐钛矿结晶、尺寸在10～30nm 范围内，与石墨烯结合紧密，石墨烯-TiO2复合材料在聚甲基丙烯酸酯高分子膜中分散均匀。在弱紫外光的激发下能够有效去除水溶液中的甲基橙，5小时后最高去除率可达97％以上。
本发明方法合成工艺简单、无污染、条件温和等特点，并且通过调整反应和热处理过程参数即可有效调控高分子复合膜的形貌和光催化性能。
步骤(1)中钛酸丁酯逐滴加入棕黑色悬浮溶液中后优选在80℃下反应小时。
步骤(1)中超声分散的时间为10～20分钟，优选为10分钟。
作为优选，步骤(1)中氧化石墨烯的比表面积为45～55m2/g。氧化石墨烯可以通过Hummers法自制得到，也可以直接购买得到。
作为优选，步骤(1)中氧化石墨烯、去离子水和无水乙醇混合时，去离子水和无水乙醇的体积比：1～3:50；氧化石墨烯的加入量为1g/L～5.0 g/L；钛酸四丁酯的加入量为10g/L～40g/L。
钛酸四丁酯的加入量是指钛酸四丁酯在氧化石墨烯、去离子水和无水乙醇的混合溶液中浓度。
进一步优选，钛酸四丁酯的加入量为20～40g/L，在该范围内并配合热处理温度150～170℃可使制备得到的催化膜材料的5小时催化活性达到96％以上；最优选，钛酸四丁酯的加入量为40g/L，在该浓度下并配合热处理温度160℃可使制备得到的催化膜材料的5小时催化活性达到8 左右。
作为优选，步骤(1)所得悬浮体系中TiO2-氧化石墨烯纳米复合材料的浓度为1.5g/L～3.5g/L。
作为优选，所述还原剂为葡萄糖和抗坏血酸。
悬浮体系中还原剂的加入量为：葡萄糖25～75g/L；抗坏血酸5～25g/L。
作为优选，步骤(3)中以0.5g～3g TiO2-氧化石墨烯纳米粉末材料悬浮在30～50mL甲基丙烯酸甲酯中计。
作为优选，步骤(3)中引发剂为偶氮二异丁腈，加入量为45g/L～55 g/L。
作为优选，步骤(3)中水浴中搅拌反应至反应体系粘度为300mPa·S 时形成铸膜液。
作为优选，高分子杂化膜(即所述高分子复合膜材料)的厚度为10 ±3um。
本发明所述的强烈搅拌是指搅拌转送在每分钟40转～每分钟60转内。
本发明中所述热处理在高温鼓风干燥箱内进行；热处理时间为20～25 小时，优选为24小时。
本发明所用基底为玻璃板。
本发明还提供一种如所述制备方法制备得到的高分子复合膜材料。
本发明目的是开发一种具有光催化活性的包含TiO2纳米粒子的新型高分子杂化膜。首先利用浸渍-沉淀水解法与氧化石墨烯混合形成氧化石墨烯-TiO2复合材料。反应结束后在该体系中加入少量还原剂，而后将整个体系移入高压釜，通过水热过程得到锐钛矿结晶TiO2并去除氧化石墨烯表面氧化基团，得到TiO2-石墨烯复合材料。而后利用原位聚合法得到包含TiO2纳米材料的高透光PMMA高分子杂化膜。使用本发明得到无机纳米TiO2粒子与石墨烯结合紧密，石墨烯-TiO2复合材料在聚甲基丙烯酸酯高分子膜中分散均匀。
与现有技术相比，本发明提供的具有光催化活性的高分子复合膜材料及其制备方法，具有以下优点：
1)利用浸渍-沉淀法，可以在氧化石墨烯表面得到粒径在10～30nm 以内的TiO2纳米粒子。在水热法中加入还原剂，保障TiO2形成锐钛矿结晶的同时，还有效去除氧化石墨烯表面的部分氧化基团，提升石墨烯在有机溶剂中的分散性。
2)采用原位聚合法，既可以保持TiO2-石墨烯纳米材料在高分子膜中优异的分散性，又能形成均匀的有机无机高分子杂化膜维持高分子的高透光性，得到具有催化活性的复合膜。
3)制备方法简单，易于操作，成本低。利用本发明的制备方法可以简便地通过调整反应和热处理过程参数即可有效调控高分子复合膜的形貌和光催化性能。
附图说明
图1a～图1d为本发明实施例所制备的TiO2-石墨烯复合材料的透射电镜(TEM)照片。
图2a～图2d为本发明实施例所制备的包含TiO2-石墨烯复合材料的高分子膜样品照片。
图3为本发明实施例所制备的包含TiO2-石墨烯复合材料的高分子膜的扫描电镜(SEM)图。
图4为本发明实施例所制备的包含TiO2-石墨烯复合材料的高分子膜在弱紫外光激发下降解甲基橙的降解曲线。
图5为本发明实施例所制备的包含TiO2-石墨烯复合材料的高分子膜在弱紫外光激发下降解甲基橙的去除率(反应5小时)。
具体实施方式
下面介绍的为本发明较为优选的实施例，并不用于对本发明的限定。
实施例1
(1)TiO2-石墨烯复合材料制备
取1g氧化石墨烯(50m2/g)和5mL去离子水与250mL无水乙醇混合，超声15分钟，得到棕黑色悬浮溶液，而后在强烈搅拌条件下，将 2.5g钛酸丁酯逐滴加入悬浮液中后升温至80℃反应。反应5小时后将反应液冷却至室温，过滤、洗涤至洗涤液接近中性，得到TiO2-氧化石墨烯纳米复合材料，将TiO2-氧化石墨烯纳米复合材料悬浮在200mL的纯净水中得到包含TiO2-氧化石墨烯纳米材料的悬浮体系。
将上述包含TiO2-氧化石墨烯纳米材料的悬浮体系全部移入高压釜中，而后加入1g抗坏血酸，密闭好之后，放入高温鼓风干燥箱内，150℃，放置24小时，后冷却移出抽滤、洗涤以及烘干后得到粉末样品。
(2)(TiO2-石墨烯)/PMMA高分子复合膜制备
取1g TiO2-石墨烯纳米材料悬浮于30mL甲基丙烯酸甲酯(MMA)中，超声30分钟，得到TiO2-氧化石墨烯纳米材料复合材料分散液，然后加入 1.5g引发剂偶氮二异丁腈(AIBN)，置于水浴锅中搅拌反应，当体系达到一定粘度(300mPa·S)以后即制得铸膜液。将粘稠液倒置在玻璃板上，用匀胶机以一定转速旋转刮膜，然后放入70℃高温烘箱处理12小时之后得到高分子复合膜((TiO2-石墨烯)/PMMA高分子复合膜)。
本实施例所制备的TiO2-石墨烯复合材料的透射电镜(TEM)照片如图 1a所示；本实施例所制备的包含TiO2-石墨烯复合材料的高分子膜样品照片如图2a所示；本实施例所制备的包含TiO2-石墨烯复合材料的高分子膜的扫描电镜(SEM)图如图3a所示。
从图1a的TEM照片中可以看出，半透明纱状结构为载体氧化石墨烯 GO的形貌，其表面的颗粒物为TiO2纳米粒子，其粒径在10～20nm左右，较为均匀地分散在GO的表面。从图2a，TiO2-GO纳米复合材料可以非常均匀地分散于PMMA高分子材料中，得到的复合膜呈现半透明状。同样图3a的SEM照片也显示TiO2-GO纳米复合材料在高分子聚合物中的良好的分散性。
(3)弱光体系中甲基橙的降解过程
取一张直径为10cm的实施案例1中得到的(TiO2-石墨烯)/PMMA高分子复合膜，固定于玻璃板表面并放于光降解反应器底部。反应器甲基橙水溶液浓度为4.0mg/L,体积为800mL，并控制反应器温度为30℃，关灯吸附0.5小时。吸附平衡后，在弱光光源照射下(8W的紫外黑光灯：波长 254nm，光强为24μW/cm2)，每反应半小时后进行取样，离心分离，取上层清液，利用TU-19系列紫外可见分光光度计(北京普析通用仪器有限责任公司，测定波长490nm)，测定甲基橙的吸光度并求出其浓度变化。
实施例所制备的包含TiO2-石墨烯复合材料的高分子膜在弱紫外光激发下降解甲基橙的降解曲线如图4a所示；本实施例所制备的包含TiO2-石墨烯复合材料的高分子膜在弱紫外光激发下降解甲基橙的去除率(反应5 小时)如图5所示，由图4和图5的结果可知，在弱紫外光的激发下能够有效去除水溶液中的甲基橙，5小时后去除率可达80.0％。
实施例2
(1)TiO2-石墨烯复合材料制备
取1g氧化石墨烯和5mL去离子水与250mL无水乙醇混合，超声 15分钟，得到棕黑色悬浮溶液，而后在强烈搅拌条件下，将5g钛酸丁酯逐滴加入悬浮液中后升温至80℃反应。反应5小时后将反应液冷却至室温，过滤、洗涤至洗涤液接近中性，得到TiO2-氧化石墨烯纳米复合材料，将TiO2-氧化石墨烯纳米复合材料悬浮在200mL的纯净水中得到包含 TiO2-氧化石墨烯纳米材料的悬浮体系。
将上述包含TiO2-氧化石墨烯纳米材料的悬浮体系全部移入高压釜中，而后加入1g抗坏血酸，密闭好之后，放入高温鼓风干燥箱内，160℃放置24小时，后冷却移出抽滤、洗涤以及烘干后得到粉末样品。
(2)(TiO2-石墨烯)/PMMA高分子复合膜制备
取1g TiO2-氧化石墨烯纳米材料悬浮于30mL甲基丙烯酸甲酯(MMA) 中，超声30分钟，得到TiO2-氧化石墨烯纳米材料复合材料分散液，然后加入1.5g引发剂偶氮二异丁腈(AIBN)，置于水浴锅中搅拌反应，当体系达到一定粘度(300mPa·S)以后即制得铸膜液。将粘稠液倒置在玻璃板上，用匀胶机以一定转速旋转刮膜，然后放入70℃高温烘箱处理12小时之后得到高分子复合膜((TiO2-石墨烯)/PMMA高分子复合膜)。
本实施例所制备的TiO2-石墨烯复合材料的透射电镜(TEM)照片如图 1b所示；本实施例所制备的包含TiO2-石墨烯复合材料的高分子膜样品照片如图2b所示；本实施例所制备的包含TiO2-石墨烯复合材料的高分子膜的扫描电镜(SEM)图如图3b所示。
从图1b的TEM照片中可以看出，半透明纱状结构的载体氧化石墨烯 GO表面，均匀地分散着粒径在10～20nm的TiO2纳米粒子。对比图1a可以发现，钛酸丁酯加入量增加，载体表面的颗粒物数量变多。从图2b同样发现，TiO2-GO纳米复合材料可以非常均匀地分散于PMMA高分子材料中，得到的复合膜呈现半透明状。同样图3b的SEM照片也显示TiO2-GO 纳米复合材料在高分子聚合物中的良好的分散性。对比图3a还发现，钛酸四丁酯加入量增加，杂化膜SEM形貌中的颗粒物同样变多。
(3)弱光体系中甲基橙的降解过程
取一张直径为10cm的实施案例2中得到的(TiO2-石墨烯)/PMMA高分子复合膜，固定于玻璃板表面并放于光降解反应器底部。反应器甲基橙水溶液浓度为4.0mg/L,体积为800mL，并控制反应器温度为30℃，关灯吸附0.5小时。吸附平衡后，在弱光光源照射下(8W的紫外黑光灯：波长 254nm，光强为24μW/cm2)，每反应半小时后进行取样，离心分离，取上层清液，利用TU-19系列紫外可见分光光度计(北京普析通用仪器有限责任公司，测定波长490nm)，测定甲基橙的吸光度并求出其浓度变化。
本实施例所制备的包含TiO2-石墨烯复合材料的高分子膜在弱紫外光激发下降解甲基橙的降解曲线如图4b所示；本实施例所制备的包含TiO2- 石墨烯复合材料的高分子膜在弱紫外光激发下降解甲基橙的去除率(反应 5小时)如图5所示，由图4和图5的结果可知，在弱紫外光的激发下能够有效去除水溶液中的甲基橙，5小时后去除率可达96.6％。
实施例3
(1)TiO2-石墨烯复合材料制备
取1g氧化石墨烯和5mL去离子水与250mL无水乙醇混合，超声 15分钟，得到棕黑色悬浮溶液，而后在强烈搅拌条件下，将7.5g钛酸丁酯逐滴加入悬浮液中后升温至80℃反应。反应5小时后将反应液冷却至室温，过滤、洗涤至洗涤液接近中性，得到TiO2-氧化石墨烯纳米复合材料，将TiO2-氧化石墨烯纳米复合材料悬浮在200mL的纯净水中得到包含 TiO2-氧化石墨烯纳米材料的悬浮体系。
将上述包含TiO2-氧化石墨烯纳米材料的悬浮体系全部移入高压釜中，而后加入1g抗坏血酸，密闭好之后，放入高温鼓风干燥箱内，170℃放置24小时，后冷却移出抽滤、洗涤以及烘干后得到粉末样品。
(2)(TiO2-石墨烯)/PMMA高分子复合膜制备
取1g TiO2-氧化石墨烯纳米材料悬浮于30mL甲基丙烯酸甲酯(MMA) 中，超声30分钟，得到TiO2-氧化石墨烯纳米材料复合材料分散液，然后加入1.5g引发剂偶氮二异丁腈(AIBN)，置于水浴锅中搅拌反应，当体系达到一定粘度(300mPa·S)以后即制得铸膜液。将粘稠液倒置在玻璃板上，用匀胶机以一定转速旋转刮膜，然后放入70℃高温烘箱处理12小时之后得到高分子复合膜((TiO2-石墨烯)/PMMA高分子复合膜)。
本实施例所制备的TiO2-石墨烯复合材料的透射电镜(TEM)照片如图 1c所示；本实施例所制备的包含TiO2-石墨烯复合材料的高分子膜样品照片如图2c所示；本实施例所制备的包含TiO2-石墨烯复合材料的高分子膜的扫描电镜(SEM)图如图3c所示。
从图1c的TEM照片中可以看出，半透明纱状结构的载体氧化石墨烯 GO表面，均匀地分散着粒径在10～20nm的TiO2纳米粒子。对比图1a和图1b可以发现，钛酸丁酯加入量增加，载体表面的颗粒物数量变多。从图2c同样发现，TiO2-GO纳米复合材料可以非常均匀地分散于PMMA高分子材料中，得到的复合膜呈现半透明状。同样图3c的SEM照片也显示 TiO2-GO纳米复合材料在高分子聚合物中的良好的分散性。对比图3a和图3b还发现，钛酸四丁酯加入量增加，杂化膜SEM形貌中的颗粒物同样变多。
(3)弱光体系中甲基橙的降解过程
取一张直径为10cm的实施案例3中得到的(TiO2-石墨烯)/PMMA高分子复合膜，固定于玻璃板表面并放于光降解反应器底部。反应器甲基橙水溶液浓度为4.0mg/L,体积为800mL，并控制反应器温度为30℃，关灯吸附0.5小时。吸附平衡后，在弱光光源照射下(8W的紫外黑光灯：波长 254nm，光强为24μW/cm2)，每反应半小时后进行取样，离心分离，取上层清液，利用TU-19系列紫外可见分光光度计(北京普析通用仪器有限责任公司，测定波长490nm)，测定甲基橙的吸光度并求出其浓度变化。
本实施例所制备的包含TiO2-石墨烯复合材料的高分子膜在弱紫外光激发下降解甲基橙的降解曲线如图4c所示；本实施例所制备的包含TiO2- 石墨烯复合材料的高分子膜在弱紫外光激发下降解甲基橙的去除率(反应 5小时)如图5所示。由图4和图5的结果可知，在弱紫外光的激发下能够有效去除水溶液中的甲基橙，5小时后去除率可达96.0％。
实施例4
(1)TiO2-石墨烯复合材料制备
取1g氧化石墨烯和5mL去离子水与250mL无水乙醇混合，超声 15分钟，得到棕黑色悬浮溶液，而后在强烈搅拌条件下，将10g钛酸丁酯逐滴加入悬浮液中后升温至80℃反应。反应5小时后将反应液冷却至室温，过滤、洗涤至洗涤液接近中性，得到TiO2-氧化石墨烯纳米复合材料，将TiO2-氧化石墨烯纳米复合材料悬浮在200mL的纯净水中中得到包含TiO2-氧化石墨烯纳米材料的悬浮体系。将上述包含TiO2-氧化石墨烯纳米材料的悬浮体系全部移入高压釜中，而后加入1g抗坏血酸，密闭好之后，放入高温鼓风干燥箱内，160℃放置24小时，后冷却移出抽滤、洗涤以及烘干后得到粉末样品。
(2)(TiO2-石墨烯)/PMMA高分子复合膜制备
取1g TiO2-氧化石墨烯纳米材料悬浮于30mL甲基丙烯酸甲酯(MMA) 中，超声30分钟，得到TiO2-氧化石墨烯纳米材料复合材料分散液，然后加入1.5g引发剂偶氮二异丁腈(AIBN)，置于水浴锅中搅拌反应，当体系达到一定粘度(300mPa·S)以后即制得铸膜液。将粘稠液倒置在玻璃板上，用匀胶机以一定转速旋转刮膜，然后放入70℃高温烘箱处理12小时之后得到高分子复合膜((TiO2-石墨烯)/PMMA高分子复合膜)。
本实施例所制备的TiO2-石墨烯复合材料的透射电镜(TEM)照片如图 1d所示。
本实施例所制备的包含TiO2-石墨烯复合材料的高分子膜样品照片如图2d所示。
本实施例所制备的包含TiO2-石墨烯复合材料的高分子膜的扫描电镜 (SEM)图如图3d所示。
从图1d的TEM照片中可以看出，半透明纱状结构的载体氧化石墨烯 GO表面，均匀地分散着粒径在10～20nm的TiO2纳米粒子。对比图1a～1c 可以发现，钛酸丁酯加入量增加，载体表面的颗粒物数量变多。从图2d 同样发现，TiO2-GO纳米复合材料可以非常均匀地分散于PMMA高分子材料中，得到的复合膜呈现半透明状。同样图3d的SEM照片也显示 TiO2-GO纳米复合材料在高分子聚合物中的良好的分散性。对比图3a～3c 还发现，钛酸四丁酯加入量增加，杂化膜SEM形貌中的颗粒物同样变多。 (3)弱光体系中甲基橙的降解过程
取一张直径为10cm的实施案例4中得到的(TiO2-石墨烯)/PMMA高分子复合膜，固定于玻璃板表面并放于光降解反应器底部。反应器甲基橙水溶液浓度为4.0mg/L,体积为800mL，并控制反应器温度为30℃，关灯吸附0.5小时。吸附平衡后，在弱光光源照射下(8W的紫外黑光灯：波长 254nm，光强为24μW/cm2)，每反应半小时后进行取样，离心分离，取上层清液，利用TU-19系列紫外可见分光光度计(北京普析通用仪器有限责任公司，测定波长490nm)，测定甲基橙的吸光度并求出其浓度变化。
本实施例所制备的包含TiO2-石墨烯复合材料的高分子膜在弱紫外光激发下降解甲基橙的降解曲线如图4d所示；本实施例所制备的包含TiO2- 石墨烯复合材料的高分子膜在弱紫外光激发下降解甲基橙的去除率(反应 5小时)如图5所示。由图4和图5的结果可知，在弱紫外光的激发下能
够有效去除水溶液中的甲基橙，5小时后去除率可达97.5％。
一种具有光催化活性的高分子复合膜材料及其制备方法专利购买费用说明
Q：办理专利转让的流程及所需资料
A：专利权人变更需要办理著录项目变更手续，有代理机构的，变更手续应当由代理机构办理。
1：专利变更应当使用专利局统一制作的“著录项目变更申报书”提出。
2：按规定缴纳著录项目变更手续费。
3：同时提交相关证明文件原件。
4：专利权转移的，变更后的专利权人委托新专利代理机构的，应当提交变更后的全体专利申请人签字或者盖章的委托书。
Q:专利著录项目变更费用如何缴交
A：（1）直接到国家知识产权局受理大厅收费窗口缴纳,（2）通过代办处缴纳，（3）通过邮局或者银行汇款,更多缴纳方式
Q：专利转让变更，多久能出结果
A：著录项目变更请求书递交后，一般1-2个月左右就会收到通知，国家知识产权局会下达《转让手续合格通知书》。
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