专利摘要

本发明公开了一种硫化锌矿的组合抑制剂及其应用，其活性组分包括有聚环氧琥珀酸(PESA)、硫酸锌和亚硫酸钠，三者的质量比为(0.25～2):(25～100):(10～50)。依据混合用药原理，本发明将由水溶性的小分子羧酸PESA与常规抑制剂Na2SO3和ZnSO4按照一定质量比组合，可以通过药剂间的协同作用，不仅药剂用量较单独使用时降低，抑制性能也显著增强。该组合抑制剂能高效地选择性抑制被活化后铁/闪锌矿，基本不影响黄铜矿/方铅矿的浮游，达到了选择性分离的目的；本发明所述新型组合抑制剂是由水溶性的小分子羧酸PESA与常规抑制剂组合使用，药剂配制简单，工业上易实施，同时PESA还是优良的水处理剂，能络合选矿废水中的重金属离子，大大降低废水回用的难度。

权利要求

1.一种硫化锌矿的组合抑制剂，其特征在于，活性组分包括有聚环氧琥珀酸、硫酸锌和亚硫酸钠，三者的质量比为(0.25～2):(25～100):(10～50)。

2.根据权利要求1所述的硫化锌矿的组合抑制剂，其特征在于，所述的组合抑制剂为水溶液，是先将3种组份分别先配成水溶液，然后按照设定的比例将3种水溶液一起加入到矿浆中；其中3中水溶液的质量浓度分别为:聚环氧琥珀酸1～2％、硫酸锌5～10％和亚硫酸钠5～10％。

3.根据权利要求2所述的硫化锌矿的组合抑制剂，3种水溶液加入矿浆中的质量比为：聚环氧琥珀酸水溶液:硫酸锌水溶液:亚硫酸钠水溶液＝(0.25～1):(5～10):(2～5)。

4.根据权利要求1所述的硫化锌矿的组合抑制剂，其特征在于，所述的聚环氧琥珀酸为小分子的聚环氧琥珀酸，其结构式为HO(C4H2O5M2)nH，其中M代表H、Na或K中的一种，n的取值范围为2～10。

5.一种根据权利要求1～4中任意一项所述的硫化锌矿的组合抑制剂在浮选含锌硫化矿中的应用。

6.根据权利要求5所述的硫化锌矿的组合抑制剂在浮选含锌硫化矿中的应用，其特征在于，所述的硫化锌矿的组合抑制剂在浮选含锌硫化矿中的应用时，需要控制矿浆的pH为8～11.5；浮选方法为一粗二扫三精。

7.根据权利要求6所述的硫化锌矿的组合抑制剂在浮选含锌硫化矿中的应用，其特征在于，所述粗选的工艺为：石灰500～1500g/t，搅拌2～3分钟；加入组合抑制剂500～3500g/t，搅拌2～3分钟；添加捕收剂10～100g/t，搅拌2～3分钟；添加10～20g/t起泡剂，搅拌1～2分钟，浮选2.5～5分钟。

8.根据权利要求6所述的硫化锌矿的组合抑制剂在浮选含锌硫化矿中的应用，其特征在于，所述三次精选的工艺为：第一次精选加入石灰100～300g/t，搅拌2～3分钟；加入组合抑制剂300～900g/t,搅拌2～3分钟后浮选1.5～2分钟；第二次精选加入石灰50～200g/t，搅拌2～3分钟；加入组合抑制剂200～500g/t，搅拌2～3分钟后浮选1.5～2分钟；第三次精选加入石灰20～150g/t，搅拌2～3分钟；加入50～300g/t普通抑制剂组合，搅拌2～3分钟后浮选1.5～1分钟。

9.根据权利要求6所述的硫化锌矿的组合抑制剂在浮选含锌硫化矿中的应用，其特征在于，所述二次扫选的工艺为：第一次扫选加入5～30g/t捕收剂，搅拌2～3分钟，浮选1.5～2分钟；第二次精选加入3.5～15g/t捕收剂，搅拌2～3分钟，浮选1～1.5分钟。

10.根据权利要求7～9中任意一项所述的硫化锌矿的组合抑制剂在浮选含锌硫化矿中的应用，其特征在于，所述的捕收剂为乙硫氨酯、丁铵黑药中的一种或两种；起泡剂为松醇油。

说明书

技术领域

本发明属于矿物加工技术领域，具体涉及一种硫化锌矿的组合抑制剂及其应用。

背景技术

近年来，由于矿产资源的过度开采，资源“贫、细、杂”的特点日益显著。复杂多金属硫化矿浮选分离体系中，黄铜矿/方铅矿具有天然可浮性，而铁/闪锌矿的可浮性差，理论上，铁/闪锌矿的抑制比较容易。但由于有用矿物的嵌布关系复杂、嵌布粒度细，且因部分硫化矿表面氧化及次生铜矿的存在，磨矿过程中会产生Cu2+和Pb2+等难免金属离子，使黄铜矿/方铅矿与被活化的铁/闪锌矿分离困难，锌抑制剂用量大，且抑制效果不好，导致获得的铜/铅精矿产品中锌含量较高，锌回收率损失大。因此，有效降低难免离子对锌矿物的活化作用是抑制锌硫化矿物的重要途径之一，通过开发高效锌抑制剂应用于分离作业来获得铜/铅合格精矿产品对于提高复杂多金属硫化矿资源的利用率，优化后续冶金过程具有重要的意义。

在复杂多金属硫化矿浮选中，锌硫化矿物的抑制剂常见的有氰化物类、硫酸锌、硫氧化合物类及各种组合抑制剂等。氰化物的抑制效果好，但它有剧毒，对环境和人体的危害很大、现场难操控，难以推广使用。单一硫酸锌作锌抑制剂时，存在抑制效果差和用量大的问题。近些年来，研究者通过合成或筛选新型高效锌抑制剂，单独使用或将其与常规无机抑制剂硫酸锌等组合，通过组合抑制剂之间的协同作用，不仅能降低药剂用量，同时增强了对被活化后锌矿物的抑制作用，提高了资源的综合回收率。

发明内容

本发明的目的是提供一种高效绿色、经济环保的硫化锌矿的组合抑制剂及其应用，用于解决复杂多金属硫化矿浮选分离的铜/铅精矿产品中锌含量高，药剂用量大，锌金属回收率低的难题。

本发明这种硫化锌矿的组合抑制剂，活性组分包括有聚环氧琥珀酸(PESA)、硫酸锌和亚硫酸钠，三者的质量比为(0.25～2):(25～100):(10～50)。

所述的组合抑制剂为水溶液，是先将3种组份分别先配成水溶液，然后按照设定的比例将3种水溶液一起加入到矿浆中；其中3中水溶液的质量浓度分别为:聚环氧琥珀酸1～2％、硫酸锌5～10％和亚硫酸钠5～10％；3种水溶液加入矿浆中的质量比为：聚环氧琥珀酸水溶液：硫酸锌水溶液：亚硫酸钠水溶液＝(0.25～1):(5～10):(2～5)。

所述的聚环氧琥珀酸为小分子的聚环氧琥珀酸，其结构式为HO(C4H2O5M2)nH，其中M代表H、Na或K中的一种，n的取值范围为2～10。

一种根据上述的硫化锌矿的组合抑制剂在浮选含锌硫化矿中的应用。

所述的硫化锌矿的组合抑制剂在浮选含锌硫化矿中的应用时，需要控制矿浆的pH为8～11.5。

所述的硫化锌矿的组合抑制剂浮选含锌硫化矿的浮选方法为一粗二扫三精。

所述粗选的工艺为：石灰500～1500g/t，搅拌2～3分钟；加入组合抑制剂500～3500g/t，搅拌2～3分钟；添加捕收剂10～100g/t，搅拌2～3分钟；添加10～20g/t起泡剂，搅拌1～2分钟，浮选2.5～5分钟。

所述三次精选的工艺为：第一次精选加入石灰100～300g/t，搅拌2～3分钟；加入组合抑制剂300～900g/t,搅拌2～3分钟后浮选1.5～2分钟；第二次精选加入石灰50～200g/t，搅拌2～3分钟；加入组合抑制剂200～500g/t，搅拌2～3分钟后浮选1.5～2分钟；第三次精选加入石灰20～150g/t，搅拌2～3分钟；加入50～300g/t普通抑制剂组合，搅拌2～3分钟后浮选1.5～1分钟。

所述二次扫选的工艺为：第一次扫选加入5～30g/t捕收剂，搅拌2～3分钟，浮选1.5～2分钟；第二次扫选加入3.5～15g/t捕收剂，搅拌2～3分钟，浮选1～1.5分钟。

所述的捕收剂为乙硫氨酯、丁铵黑药中的一种或两种；起泡剂为松醇油。

本发明的原理：PESA是一种小分子有机化合物，化学结构式中含有较多羧基活性基团，PESA通过羧基与矿物作用，化学吸附于矿物表面，改变了矿物表面的双电层结构。PESA与铁/闪锌矿表面的化学作用力强，而与黄铜矿表面作用力较弱；而没有与矿物表面作用的PESA羧基吸附水分子，在水溶液中作定向排列，使矿物表面不均匀覆盖了一层亲水薄膜，捕收剂能排挤黄铜矿/方铅矿表面包裹的PESA亲水薄膜，因此黄铜矿/方铅矿的浮选不受影响，而在碱性条件下，捕收剂在铁/闪锌矿表面吸附量随pH值增加不断降低，尤其pH>10.5后捕收剂在铁/闪锌矿表面的吸附量几乎为零，铁/闪锌矿受到抑制。另一方面，PESP分子因含有的大量活性基团-羧基，它具有较强的络合能力，能络合矿浆中存在的Cu2+、Pb2+、Cd2+及Ca2+等难免离子，在一定程度降低了难免离子对铁/闪锌矿的活化作用，对铁/闪锌矿的抑制效果增强。另外，Na2SO3的存在拓宽了ZnSO4抑制组分Zn(OH)2的区域上限，pH值区间从11.5增大到12.5，在碱性矿浆体系中，大量亲水性抑制组分Zn(OH)2覆盖在铁/闪锌矿表面，表现出强亲水性。而Na2SO3+ZnSO4与黄铜矿/方铅矿表面作用较弱，基本不影响黄铜矿/方铅矿浮选。最后，小分子有机抑制剂PESA与无机抑制剂Na2SO3和ZnSO4按一定比例组合，通过组合抑制剂间的协同作用，解决了单独使用PESA或者单独使用组合抑制剂Na2SO3+ZnSO4时药剂用量大且抑制效果不佳的缺点，一方面PESA通过络合难免离子，另一方面，PESA产生的亲水薄膜和亲水性Zn(OH)2在被活化后铁/闪锌矿表面叠加罩盖，捕收剂无法在铁/闪锌矿表面进一步吸附，对铁/闪锌矿的选择性抑制效果大大增强了。并且对比使用单一的抑制剂而言，所述新型组合抑制剂对预先吸附了捕收剂的矿物表面也表现出了较好的抑制效果，因此能在精选段使用，同样对降低精矿中锌含量效果显著。

本发明的有益效果：

(1)依据混合用药原理，本发明将由水溶性的小分子羧酸PESA与常规抑制剂Na2SO3和ZnSO4按照一定质量比组合，可以通过药剂间的协同作用，不仅药剂用量较单独使用时降低，抑制性能也显著增强。该组合抑制剂能高效地选择性抑制被活化后铁/闪锌矿，基本不影响黄铜矿/方铅矿的浮游，达到了选择性分离的目的。

(2)传统的硫化锌矿物抑制剂氰化物有剧毒，对环境和人体危害极大，本发明所述的新型组合抑制剂来源广、绿色环保、易生物降解、药剂成本低。

(3)本发明所述新型组合抑制剂是由水溶性的小分子羧酸PESA与常规抑制剂组合使用，药剂配制简单，工业上易实施，同时PESA还是优良的水处理剂，能络合选矿废水中的重金属离子，大大降低废水回用的难度。

(4)本发明所述新型组合抑制剂的添加，无需改变选厂现有工艺流程和主要药剂制度，仅需要通过增加药剂添加管道和改变药剂添加点来实现，工业上实施的投资小、风险小。

附图说明

图1实施例1的工艺流程图；

图2实施例2的工艺流程图。

具体实施方式

实施例1

云南某锡铜锌多金属矿，原矿中锡品位0.42％，铜品位0.090％，锌品位0.53％，原矿金属品位较低，铜和锌品位比为1:6.3，含硫2.57％，含砷0.32％。物相分析表明：原矿中的铜和锌主要以原生硫化铜和硫化锌的形式存在。该矿的矿物组成较复杂，金属矿物主要是锡石、黄铜矿、磁黄铁矿，次为毒砂、闪锌矿，少量黄铁矿等。脉石矿物主要是石英、云母、长石、斜黝帘石等。有用矿物呈中细粒嵌布，矿物间嵌布关系极其复杂，很少见到集合体的黄铜矿，多是浸染状或者细粒级，而闪锌矿内多见包裹细粒、微细粒黄铜矿。原矿中含有一定量的云母和帘石类矿物，可浮性好，严重干扰了硫化矿物的浮选，并且对精矿产品的质量影响较大，这些都大大增加了该锡铜锌多金属硫化矿的选矿难度。

为了不影响锡石回收，须先在锡石选别前将硫化矿全部脱除。综合考虑主要有价金属锡和硫化矿的综合回收，现场采用磨矿细度为-74μm占60％左右，首先进行弱磁脱铁，磁选尾矿进行硫化矿浮选，原则流程采用优先浮铜-锌硫混合浮选-锌硫分离。在此磨矿细度下，硫化矿解离不完全，因此，大大增加了硫化矿分离的难度。

本实施例中浮选的试验流程和药剂制度如图1所示，浮选采用全流程闭路试验，具体如下：

在本实施例中，锌抑制剂为质量浓度1％PESA水溶液、5％硫酸锌水溶液和5％亚硫酸钠水溶液一起添加，铜捕收剂Z-200按原液添加。

铜优先浮选粗选：石灰500g/t，搅拌3min，矿浆pH值8.5左右；PESA+ZnSO4+Na2SO3100+600+300g/t，搅拌3min；Z-200 19g/t，搅拌2min，浮选2.5min；

铜优先浮选扫选一：Z-200 6g/t，搅拌2min，浮选1min；

铜优先浮选精选一：石灰133g/t，搅拌3min；PESA+ZnSO4+Na2SO340+200+100g/t，搅拌3min，浮选2min；

铜优先浮选精选二：石灰100g/t，搅拌3min，矿浆pH值8.0左右；PESA+ZnSO4+Na2SO320+150+75g/t，搅拌3min，浮选1.5min；

铜优先浮选精选三：石灰67g/t，搅拌3min，矿浆pH值8.0左右；ZnSO4+Na2SO3 100+50g/t，搅拌3min，浮选1.5min。

浮选结果如表1中的1#所示。

对比例1

工艺流程基本与实施例1相同只是组合抑制剂采用ZnSO4+Na2SO3，

粗选：ZnSO4+Na2SO3 1000+500g/t

精选一：ZnSO4+Na2SO3 400+200g/t

精选二：ZnSO4+Na2SO3 200+100g/t

表1试验1#和试验2#全流程闭路对比试验结果/％

从实施例1和对比例1的浮选结果上比较，对比例1的铜精矿中锌的含量为11.75％，锌精矿中锌的含量为46.86％，而本发明实施例1中的铜精矿锌含量为5.15％，锌精矿中锌的含量为50.86％，说明本发明的组合抑制剂可以明显降低铜精矿中锌的含量，同时提高锌精矿的品味。

从药剂的使用情况而言，实施例1在粗选时组合抑制的添加量比对比例1少了500g/t。

实施例2

四川某银铅锌多金属硫化矿，原矿中主要可供回收的有价金属为银、铅、锌，品位分别为60.12g/t，1.31％和5.44％，铅和锌的品位比为1:4.2，含硫5.31％。矿物组成复杂，嵌布关系紧密，且有用矿物呈中细分布。主要的金属矿物为方铅矿、闪锌矿、黄铁矿，微量黄铜矿，脉石矿物主要是方解石、石英重晶石和绢云母等。由物相分析可知，铅主要赋存在方铅矿(占比率为92.04％)中，锌主要赋存在闪锌矿(占比率为96.54％)中；银主要赋存在硫化物(占比率为51.59％)中，其次是硅酸盐中的银、硫化银及单质银。

所述组合抑制剂在铅优先浮选作业对闪锌矿的抑制效果，试验流程和药剂制度如图2，浮选采用全流程闭路试验，具体如下：

在本实施例中，锌抑制剂为质量浓度1％PESA水溶液、5％硫酸锌水溶液和5％亚硫酸钠水溶液一起添加；铅捕收剂为质量浓度1％乙硫氮水溶液和1％丁铵黑药水溶液一起添加；松醇油按原液添加。

首先磨矿细度至为-74μm占77％左右，接着进行浮选，浮选工艺具体如下：

铅优先浮选粗选：石灰1000g/t，搅拌3min，矿浆pH值10.0左右；PESA+ZnSO4+Na2SO380+700+350g/t，搅拌3min；乙硫氮+丁铵黑药80+15g/t，搅拌2min；松醇油20g/t，搅拌1min，浮选2min；

铅优先浮选扫选一：乙硫氮30g/t，搅拌2min，浮选1.5min；

铅优先浮选扫选二：乙硫氮15/t，搅拌2min，浮选1min；

铅优先浮选精选一：石灰200g/t，搅拌3min,矿浆pH值9.5左右；PESA+ZnSO4+Na2SO330+300+150g/t，搅拌3min，浮选1.5min；

铅优先浮选精选二：石灰100g/t，搅拌3min,矿浆pH值9.0左右；PESA+ZnSO4+Na2SO315+150+75g/t，搅拌3min，浮选1.5min；

铅优先浮选精选三：石灰50g/t，搅拌3min,矿浆pH值9.0左右；ZnSO4+Na2SO3 60+30g/t，搅拌3min，浮选1.5min。

浮选结果如表2中的1#所示。

对比例2

工艺流程基本与实施例1相同只是组合抑制剂采用ZnSO4+Na2SO3，

粗选：ZnSO4+Na2SO3 900+900g/t

精选一：ZnSO4+Na2SO3 450+450g/t

精选二：ZnSO4+Na2SO3 200+200g/t

精选三：ZnSO4+Na2SO3 100+100g/t

浮选结果如表2中的2#所示。

表2试验1#和试验2#的全流程对比试验结果/％

从实施例2和对比例2的浮选结果上比较，对比例2的铜精矿中锌的含量为10.01％，而本发明实施例2中的铜精矿锌含量为3.74％，说明本发明的组合抑制剂可以明显降低铜精矿中锌的含量。

从药剂的使用情况而言，实施例2在粗选时组合抑制的添加量比对比例2少了670g/t。

一种硫化锌矿的组合抑制剂及其应用专利购买费用说明

Q：办理专利转让的流程及所需资料

A：专利权人变更需要办理著录项目变更手续，有代理机构的，变更手续应当由代理机构办理。

1：专利变更应当使用专利局统一制作的“著录项目变更申报书”提出。

2：按规定缴纳著录项目变更手续费。

3：同时提交相关证明文件原件。

4：专利权转移的，变更后的专利权人委托新专利代理机构的，应当提交变更后的全体专利申请人签字或者盖章的委托书。

Q:专利著录项目变更费用如何缴交

A：（1）直接到国家知识产权局受理大厅收费窗口缴纳,（2）通过代办处缴纳，（3）通过邮局或者银行汇款,更多缴纳方式

Q：专利转让变更，多久能出结果

A：著录项目变更请求书递交后，一般1-2个月左右就会收到通知，国家知识产权局会下达《转让手续合格通知书》。