专利摘要

本发明提供一种纳米羟基磷灰石/N‑马来酰化壳聚糖复合材料及其制备方法和应用。首先，以牡蛎壳粉末为原料，与焦磷酸钠进行水热反应生成纳米羟基磷灰石；然后，与N‑马来酰化壳聚糖通过溶液共混法，经酸碱络合、碱析、真空冷冻干燥，制得纳米羟基磷灰石/N‑马来酰化壳聚糖复合材料。以此复合材料为载体与钯离子交换制备出高效非均相金属钯催化剂，该催化剂催化效果高效、价格低廉且可以重复利用，同时推动了海产品废弃物的高值化利用。

权利要求

1.一种纳米羟基磷灰石/N-马来酰化壳聚糖复合材料的制备方法，其特征在于，以牡蛎壳粉末为原料，与焦磷酸钠进行水热反应生成纳米羟基磷灰石，然后采用溶液共混法与N-马来酰化壳聚糖酸碱络合，真空冷冻干燥，制得纳米羟基磷灰石/N-马来酰化壳聚糖复合材料。

2.根据权利要求1所述的纳米羟基磷灰石/N-马来酰化壳聚糖复合材料的制备方法，其特征在于，所述制备方法具体包括以下步骤：

(1)将牡蛎壳清洗风干后加入NaClO溶液中浸泡1周后取出，冲洗晾干，粉碎过筛；粉碎的牡蛎壳与焦磷酸钠溶液在密封条件下进行水热反应；水热反应结束后冷却，离心洗涤，烘干，得到纳米羟基磷灰石；

(2)将顺丁烯二酸酐/丙酮溶液加入含有壳聚糖的乙酸溶液中并搅拌，反应结束后得到N-马来酰化壳聚糖溶液；

(3)将步骤(1)得到的纳米羟基磷灰石加入到步骤(2)的N-马来酰化壳聚糖溶液中，并逐滴加入10％的NaOH溶液，调pH值为8.0，加热搅拌反应，离心，收集沉淀并洗涤，真空冷冻干燥，得到纳米羟基磷灰石/N-马来酰化壳聚糖复合材料。

3.根据权利要求2所述的纳米羟基磷灰石/N-马来酰化壳聚糖复合材料的制备方法，其特征在于，所述步骤(1)碱性溶液为质量分数为5％的NaClO溶液，室温浸泡1周；所述粉碎过筛为200目筛；所述牡蛎壳中的钙和焦磷酸钠中的磷摩尔比为5:6；所述水热反应温度为200-240℃，反应时间为4-8h；所述烘干温度为80-100℃。

4.根据权利要求2所述的纳米羟基磷灰石/N-马来酰化壳聚糖复合材料的制备方法，其特征在于，所述步骤(2)配制N-马来酰化壳聚糖溶液包括以下步骤：称取壳聚糖1.60g溶于100mL的2％乙酸中，顺丁烯二酸酐0.98g溶于10mL丙酮中，再将顺丁烯二酸酐/丙酮溶液缓慢滴入壳聚糖溶液中，室温搅拌反应3h后得到N-马来酰化壳聚糖溶液。

5.根据权利要求2所述的纳米羟基磷灰石/N-马来酰化壳聚糖复合材料的制备方法，其特征在于，所述步骤(3)加热反应温度为50℃，搅拌6h，所述真空冷冻干燥温度为-30℃。

6.一种根据权利要求1-5任一项所述的制备方法制备的纳米羟基磷灰石/N-马来酰化壳聚糖复合材料。

7.一种非均相钯催化剂，其特征在于，以权利要6所述的纳米羟基磷灰石/N-马来酰化壳聚糖复合材料作为载体与钯离子交换制得的。

8.一种根据权利要求7所述的非均相钯催化剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

分别将醋酸钯和纳米羟基磷灰石/N-马来酰化壳聚糖溶于丙酮中，得到不同浓度的醋酸钯溶液和纳米羟基磷灰石/N-马来酰化壳聚糖溶液，两溶液混合后加热反应，离心，收集沉淀物并洗涤，烘干，得到非均相钯催化剂。

9.一种根据权利要求7所述的非均相钯催化剂的应用，其特征在于，所述非均相钯催化剂用于催化烯烃自身偶联反应。

10.根据权利要求9所述的非均相钯催化剂的应用，其特征在于，所述烯烃自身偶联反应能够合成具有聚集诱导发光性能的化合物。

说明书

技术领域

本发明涉及高分子材料技术领域，具体涉及一种纳米羟基磷灰石/N-马来酰化壳聚糖复合材料及其制备方法和应用。

背景技术

合成化学为当今社会发展、人们生活水平提高提供了坚实的物质基础。新催化剂的发现与开发在合成化学中起着至关重要的作用。2010年诺贝尔化学奖授予在钯催化交叉偶联反应领域做出卓越研究的Suzuki、Nigishi以及Heck三位化学家，充分说明钯金属在催化合成领域中的重要地位。钯催化剂具有容易相互转化的Pd(0)，Pd(Ⅱ)，Pd(ⅡI)和Pd(Ⅳ)四种价态，以及与之配套发展的膦配体、氮配体、氮杂环卡宾配体等，使其可以催化许多难以实现的反应得以顺利进行。此外，钯配合物催化的反应一般具有反应条件温和、反应活性高和化学、区域和立体选择性好，以及较好的官能团耐受性等优点。因此，钯催化剂被广泛应用于构建各种复杂的、含多功能团的有机材料、药物分子和天然产物。通过最近几十年的卓越努力，在这个领域的研究上已取得了令人夺目的成果。

但是，均相钯催化的成本和效率问题一直是制约其应用的主要瓶颈。因为常用的均相配体钯催化剂存在很多缺点，如成本高、毒性大、污染严重、分离过程繁锁和难回收等。随着纳米材料研究的兴起，非均相催化剂被期待解决上述问题。目前为止，尽管诸多环境友好的非均相催化剂被广泛开发以克服分离问题，但在反应条件下其活性远不如均相催化剂，因些，大多数非均相催化剂需要较高温度或延长反应时间来活化底物，这反而加速了非均相催化剂的纳米颗粒团聚等问题，从而影响催化剂的可回收性。因此，钯催化体系的核心在于高催化活性和稳定性的新型催化剂的研制，而载体材料作为非均相催化剂的一部分，其结构和性能对催化剂的性能有很大的影响，所以对载体材料的选择尤为重要。

非均相金属钯配体催化剂是将均相金属钯配体催化剂固载到载体上，使其在不影响反应活性和选择性的同时，实现循环使用。如Kim等通过对乙酰丙酮铁、乙酰丙酮钯和油酸的混合物溶液的一锅热分解得到了一种异源二聚体Pd-Fe3O4磁性纳米粒子钯催化剂；Zhang和Ma等采用“一锅法”即溶剂热法制备了一种磁性纳米钯催化剂Fe3O4-NH2-Pd；Thiel等以SiO2为载体，三芳基膦为配体制备了一种的膦配位的负载钯催化剂。过渡金属钯催化剂的负载化材料，除无机纳米材料外，还有有机聚合物以及金属有机骨架材料。李映伟课题组在金属有机骨架材料负载钯方面报道了出色的工作。传统的负载钯催化剂虽具有能够回收重复利用的优点，但是，这些方法同时也存在诸多不足：(1)在合成时需要使用其它载体进行功能化的修饰，从而使催化剂的表征变得更加困难，同时也提高了制备成本；(2)通过化学键连接通常会降低催化活性中心的自由度以及与底物的接触率，因此在多数情况下负载钯催化剂较均相催化剂的催化活性和选择性往往有所下降；(3)受溶剂的影响，载体溶胀以及由此带来的一系列副作用，催化剂失活后，载体很难回收再利用；(4)催化剂制备方法难以重复。

本着“绿色化学”和可持续发展的理念，非均相催化剂载体材料要求无毒、可降解，而从成本上来考虑，载体材料还要求经济、来源丰富。近年，海产品牡蛎的养殖和加工已成为海边城市经济发展的重要产业，海产品年产量和加工量连续十年突破数百万吨。目前，对于牡蛎海产品的加工基本局限于其可食用的肉部分，对于其他部分的加工却很少，主要作为固体废弃物丢放在垃圾场或填海，这些废弃的牡蛎壳中残留的有机物在长期堆放的过程中，腐败发臭对环境造成严重污染。因此，如果能够充分开发牡蛎壳使其成为金属钯的理想载体，不仅可变废为宝，也将有效缓解环境污染的压力。

基于此，研发一种可作为非均相钯催化剂的负载材料是本领域人员亟需探讨的问题。

发明内容

为解决上述技术问题，本发明提供一种纳米羟基磷灰石/N-马来酰化壳聚糖复合材料，以其作为载体制备出高效非均相钯催化剂。

为实现上述目的，本发明提供一种纳米羟基磷灰石/N-马来酰化壳聚糖复合材料的制备方法，以牡蛎壳粉末为原料，与焦磷酸钠进行水热反应生成纳米羟基磷灰石，然后采用溶液共混法与壳聚糖交联、碱析，真空冷冻干燥，制得纳米羟基磷灰石/N-马来酰化壳聚糖复合材料。

优选的，所述的纳米羟基磷灰石/N-马来酰化壳聚糖复合材料的制备方法具体包括以下步骤：

(1)将牡蛎壳清洗风干后加入碱性溶液中反应，反应结束后取出牡蛎壳，冲洗晾干，粉碎过筛；粉碎的牡蛎壳与焦磷酸钠溶液在密封条件下进行水热反应；水热反应结束后冷却，离心洗涤，烘干，得到纳米羟基磷灰石；

(2)将顺丁烯二酸酐/丙酮溶液加入含有壳聚糖的乙酸溶液中并搅拌，反应结束后得到N-马来酰化壳聚糖溶液；

(3)将步骤(1)得到的纳米羟基磷灰石加入到步骤(2)的N-马来酰化壳聚糖溶液中，并逐滴加入10％的NaOH溶液，调pH值为8.0，加热搅拌反应，离心，收集沉淀并洗涤，真空冷冻干燥，得到纳米羟基磷灰石/N-马来酰化壳聚糖复合材料。

优选的，所述步骤(1)碱性溶液为质量分数为5％的NaClO溶液，室温浸泡1周；所述粉碎过筛为200目筛；所述牡蛎壳中的钙和焦磷酸钠的磷的摩尔比为5:6；所述水热反应温度为200-240℃，反应时间为4-8h；所述烘干温度为80-100℃。牡蛎壳中碳酸钙与焦磷酸钠反应方程式：

优选的，所述步骤(2)配制N-马来酰化壳聚糖溶液包括以下步骤：称取壳聚糖1.60g溶于100mL的2％乙酸中，顺丁烯二酸酐0.98g溶于10mL丙酮中，再将顺丁烯二酸酐/丙酮溶液缓慢滴入壳聚糖溶液中，室温搅拌反应1h后得到N-马来酰化壳聚糖溶液。

优选的，所述步骤(3)加热反应温度为50℃，搅拌6h，所述真空冷冻干燥温度为-30℃。

本发明还提供了上述制备方法制备的纳米羟基磷灰石/N-马来酰化壳聚糖复合材料。

本发明还提供以上述纳米羟基磷灰石/N-马来酰化壳聚糖复合材料作为载体与钯盐发生反应制得的一种非均相钯催化剂。

本发明还提供上述非均相钯催化剂的制备方法，包括以下步骤：(1)称取41.2mg醋酸钯溶解在10mL丙酮中，得到4.12mg/mL醋酸钯溶液；

(2)称取纳米羟基磷灰石/N-马来酰化壳聚糖1.0000g于圆底烧瓶中，加入100mL丙酮，在搅拌状态下逐滴加入上述配好的醋酸钯溶液，50℃加热回流24h，离心分离，收集沉淀物，用丙酮离心洗涤2～3次，将沉淀物置于40℃下烘干24h，得到非均相钯催化剂。

本发明还提供上述非均相钯催化剂在催化烯烃自身偶联反应中的应用。

优选的，所述烯烃自身偶联反应能够合成具有聚集诱导发光性能的化合物。

与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：

1.壳聚糖经与顺丁烯二酸酐发生酰化反应后，其分子链上引上了极性基团羧基，可提高与羟基磷灰石表面羟基的化学反应活性；羟基磷灰石是一类通过离子键结合的无机材料，具有无机材料的稳定性和机械强度，拥有比表面积大、流动性好、羟基丰富、对金属离子具有优异的吸附性能和具有良好的生物相容性等优点；此外，羟基磷灰石载体相比于其它无机材料具有一些显著优势：(1)表面酸碱可调，以满足不同酸碱催化反应的需要；(2)结构易于修饰，能够有目的地改变材料分子的结构，进行多种功能的组合；(3)强的离子交换性，在电荷平衡的条件下，羟基磷灰石所有的阴阳离子、基团都能够被替代。除此之外，壳聚糖分子链中没有与顺丁烯二酸酐发生酰化反应的氨基和羟基磷灰石中的OH-也有氢键的作用，所以当加入碱液壳聚糖瞬时沉淀时，羟基磷灰石被包裹在N-马来酰化壳聚糖基体中得到羟基磷灰石/N-马来酰化壳聚糖复合材料；该复合材料不仅弥补了单一功能材料各自的不足，并且两者材料的复合改性，既保留了有机高分子材料表面官能团丰富、对过渡金属的良好络合能力，又兼具无机材料力学及机械性能优良、热稳定性好等优点；

2.本发明制备的非均相钯催化剂可催化烯烃自身偶联反应，使其合成具有聚集诱导发光性能的有机分子，为具有聚集诱导发光性能的有机功能分子提供低成本、高效的合成策略和途径，反应过程体现了绿色化学的属性；

3.现有技术中因天然高分子材料强度较低、易被微生物分解、使用寿命较短等缺点而被合成有机高分子材料替代，但和无机载体相比，有机高分子载体材料的刚性较小，载体的价格也较贵，为以合成高分子材料为载体的反应带来一定的局限性，而本发明以有机/无机复合材料来负载过渡金属制备非均相催化剂，原料成本低廉，负载材料机械性能好，可重复利用；

4.本发明为认识负载材料与金属钯的作用机理提供了理论证据，有助于开发高效、低廉的非均相钯催化剂，同时推动了海产品废弃物的高值化利用。

附图说明

图1为本发明中纳米羟基磷灰石/N-马来酰化壳聚糖复合材料合成路线图；

图2为本发明中纳米羟基磷灰石/N-马来酰化壳聚糖复合材料负载钯催化剂的催化性能研究示意图；

图3为实施例1制备的纳米羟基磷灰石/N-马来酰化壳聚糖复合材料的扫描电镜图；

图4为实施例1制备的纳米羟基磷灰石/N-马来酰化壳聚糖复合材料热重分析图；

图5为实施例1制备的非均相钯催化剂催化前后光电子能谱分析图；

图6为实施例1制备的非均相钯催化剂循环使用次数与钯含量关系图；

图7为不同催化剂循环使用次数与偶联产物产率关系图。

具体实施方式

现详细说明本发明的多种示例性实施方式，该详细说明不应认为是对本发明的限制，而应理解为是对本发明的某些方面、特性和实施方案的更详细的描述。

应理解本发明中所述的术语仅仅是为描述特别的实施方式，并非用于限制本发明。另外，对于本发明中的数值范围，应理解为还具体公开了该范围的上限和下限之间的每个中间值。在任何陈述值或陈述范围内的中间值以及任何其他陈述值或在所述范围内的中间值之间的每个较小的范围也包括在本发明内。这些较小范围的上限和下限可独立地包括或排除在范围内。

除非另有说明，否则本文使用的所有技术和科学术语具有本发明所述领域的常规技术人员通常理解的相同含义。虽然本发明仅描述了优选的方法和材料，但是在本发明的实施或测试中也可以使用与本文所述相似或等同的任何方法和材料。本说明书中提到的所有文献通过引用并入，用以公开和描述与所述文献相关的方法和/或材料。在与任何并入的文献冲突时，以本说明书的内容为准。

在不背离本发明的范围或精神的情况下，可对本发明说明书的具体实施方式做多种改进和变化，这对本领域技术人员而言是显而易见的。由本发明的说明书得到的其他实施方式对技术人员而言是显而易见得的。本申请说明书和实施例仅是示例性的。

关于本文中所使用的“包含”、“包括”、“具有”、“含有”等等，均为开放性的用语，即意指包含但不限于。

本发明中纳米羟基磷灰石/壳聚糖复合材料合成路线图如图1所示。

本发明制备的纳米羟基磷灰石/壳聚糖复合材料负载钯催化剂的催化性能研究示意图如图2所示。

实施例1

一、纳米羟基磷灰石/N-马来酰化壳聚糖复合材料的制备

(1)取牡蛎壳经清洗风干后置于烧杯中，加入质量分数为5％的次氯酸钠溶液，室温浸泡1周，充分除去蛋白质，取出牡蛎壳，用水反复冲洗3次，晾干，粉碎过200目筛，与焦磷酸钠加入反应釜内，牡蛎壳中的钙和焦磷酸钠中的磷的摩尔比为5:6，加入适量去离子水，磁力搅拌30min，密封反应釜，于烘箱中220℃水热反应6h；反应结束后，待反应釜冷却至室温，取出产物依次用去离子水、无水乙醇离心洗涤3次，80℃烘干得纳米羟基磷灰石；

(2)称取壳聚糖1.60g溶于100mL的2％乙酸中，顺丁烯二酸酐0.98g溶于10mL丙酮中，再将顺丁烯二酸酐/丙酮溶液缓慢滴入壳聚糖溶液中，室温搅拌反应1h后，加入步骤(1)得到的纳米羟基磷灰石3.2g，并逐滴加入10％的NaOH溶液，调pH值为8.0，继续50℃搅拌6h，反应结束后，离心，收集沉淀，用丙酮洗涤沉淀2～3次，真空冷冻干燥，得到纳米羟基磷灰石/N-马来酰化壳聚糖复合材料。

利用扫描电显镜(SEM)观察上述制备的壳聚糖/纳米羟基磷灰石复合材料，结果如图3所示，观察其为三维网状结构。

使用热重分析(TG)法观察上述制备的壳聚糖/纳米羟基磷灰石复合材料的稳定性，结果如图4所示。

二、非均相钯催化剂的制备

(1)称取41.2mg醋酸钯溶解在10mL丙酮中，得到4.12mg/mL醋酸钯溶液；

(2)称取纳米羟基磷灰石/N-马来酰化壳聚糖1.0000g于圆底烧瓶中，加入100mL丙酮，在搅拌状态下逐滴加入上述配好的醋酸钯溶液，50℃加热回流24h，离心分离，收集沉淀物，用丙酮离心洗涤2～3次，将沉淀物置于40℃下烘干24h，得到非均相钯催化剂。

使用电感耦合等离子体质谱(ICP-MS)测定非均相钯催化剂中钯的含量

对上述制备的非均相钯催化剂进行测定，操作步骤：称取适量的非均相钯催化剂于消解罐中，加入体积比为2∶1的浓硝酸和双氧水配成的混合溶液，按照微波消解仪设定的程序(1600W，180℃，20min)进行消解，共消解2次，消解时间为60分钟，消解后在180℃下进行赶酸，赶酸后用超纯水进行定容，按照一定比例进行稀释后,进行测量，平行测量三次，将所得结果取平均值得钯(M＝106)含量为32330ug/g，即催化剂中Pd实际负载量约为3.2wt％。

三、非均相钯催化剂在烯烃自身偶联反应中的应用

利用上述制备的非均相钯催化剂催化烯烃自身偶联反应，合成1,1,4,4-四苯基-1,3-丁二烯及其衍生物分子，反应原理为：

包括以下步骤：

(1)依次将非均相钯催化剂10mg(3.1μmolPd)，2mL的N,N-二甲基甲酰胺，烯烃(1.0mmol)和1当量水加入试管中，并接好充着大气压氧气的气球；

(2)将步骤(1)得到的装有反应混合液的试管置于140℃油浴锅中搅拌反应8～12小时；

(3)反应完成后，冷却至室温，将Pd/HAP催化剂从反应混合物中过滤回收，用2.0ml丙酮洗涤，110℃活化20min，除去残留溶剂，再循环催化下一反应。在离心得到的上清液中加入8～12mL饱和食盐水进行稀释，再用乙酸乙酯(3×10mL)进行萃取，合并有机层并用饱和食盐水进行洗涤，有机层经分离再用无水MgSO4进行干燥，所得到的有机相减压蒸馏除去大部分溶剂得到粗产物，经制备薄层色谱分离可得目标产物。

(4)利用X射线光电子能谱(XPS)和电感耦合等离子体质谱(ICP-MS)表征非均相钯催化剂催化反应后的含量与价态。

通过图5可以看出各个峰位吻合，说明催化前后非均相钯催化剂价态保持不变；催化前后催化剂的Pd3d5/2处的结合能分别为336.7eV和335.2eV，Pd3d3/2处的结合能341.8eV和340.4eV，这说明催化前后钯的价态主要为二价，符合钯催化偶联反应的价态转变过程。

使用电感耦合等离子体质谱(ICP-MS)测定钯的含量，考察每次反应后纳米羟基磷灰石/N-马来酰化壳聚糖负载钯催化剂(Pd/HA@CS-MAH)的流失情况(如图6)，并考察偶联产物的产率(如图7)。

对比例1

同实施例1，区别在于将本申请制备的载体替换成纳米羟基磷灰石制备非均相催化剂(Pd/HA)，用于烯烃自身偶联反应中，考察偶联产物的产率(如图7)。

对比例2

同实施例1，区别在于直接使用壳聚糖作为载体制备非均相钯催化剂(Pd/CS)，用于烯烃自身偶联反应中，考察偶联产物的产率(如图7)。

以上所述仅为本发明的较佳实施例，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

一种纳米羟基磷灰石/N-马来酰化壳聚糖复合材料及其制备方法和应用专利购买费用说明

Q：办理专利转让的流程及所需资料

A：专利权人变更需要办理著录项目变更手续，有代理机构的，变更手续应当由代理机构办理。

1：专利变更应当使用专利局统一制作的“著录项目变更申报书”提出。

2：按规定缴纳著录项目变更手续费。

3：同时提交相关证明文件原件。

4：专利权转移的，变更后的专利权人委托新专利代理机构的，应当提交变更后的全体专利申请人签字或者盖章的委托书。

Q:专利著录项目变更费用如何缴交

A：（1）直接到国家知识产权局受理大厅收费窗口缴纳,（2）通过代办处缴纳，（3）通过邮局或者银行汇款,更多缴纳方式

Q：专利转让变更，多久能出结果

A：著录项目变更请求书递交后，一般1-2个月左右就会收到通知，国家知识产权局会下达《转让手续合格通知书》。