专利摘要

一种高熔点等组元的CoCrCuFeNi高熵合金的半固态成形方法，其主要是采用电弧熔炼技术对高熵合金原料反复熔炼7次，获得成分均匀的枝晶结构的铸态高熵合金锭；将铸态合金锭进行室温下冷轧预变形处理，将经过冷轧变形的合金锭加热到1160℃至1300℃，保温5到80分钟后，进行水淬快速冷却获得具有球形晶粒的半固态坯料；将半固态坯料根据需要定量分割切块，并重新加热至1160℃至1300℃保温5分钟，快速将坯料送至成形室，通过挤压法将半固态的坯料压入预先准备好的磨具，获得成形的高熵合金零件。本发明不仅可以降低制造高熵合金零件的成本，而且还能极大提高生产效率和产品质量，实现高熵合金零部件的工业化生产。

权利要求

1.一种高熔点等组元高熵合金的半固态成形方法，其特征在于：

(1)母合金的制备：

使用的高熵合金的化学成分为：Co、Cr、Fe、Ni、Cu，上述五种原料按照等原子比配料，熔炼前，将原料在酒精介质中进行超声清洗，以除去材料表面吸附的杂质，采用常规电弧熔炼技术制备双相FCC枝晶结构的铸态母合金锭，为了保证熔炼过程合金成分的均匀性，需反复熔炼7次；

(2)半固态金属坯料的制备：

将步骤(1)常规铸造的母合金锭切块进行冷轧，轧制量为50％；然后将经过冷轧变形的合金锭加热到1160℃至1300℃，保温5到80分钟，此时合金处于半固态温度区，富Cu的FCC相完全熔化为液相，基体FCC相仍然为固相，被打碎的枝晶FCC相被液相包围，并在枝晶边界处形核，逐渐演变成细小圆整的半固态球形颗粒，随后通过水淬快速冷却获得具有球形晶粒的半固态坯料；

(3)半固态成形：

将步骤(2)的半固态坯料根据需要定量分割切块，并重新加热到半固态温度区间，在1160℃至1300℃保温5分钟，快速将坯料送至成形室，通过挤压法将半固态的坯料压入预先准备好的经过预热的磨具，获得成形的高熵合金零件。

说明书

技术领域

本发明属于金属材料技术领域，特别涉及一种合金的成形方法。

背景技术

高熵合金的出现代表着一种新的合金设计理念的问世，近年来，关于高熵合金的开发和研究已经受到了广泛的关注。高熵合金是由四种或四种以上的元素在混合高熵效应下形成的稳定简单结构的多组元固溶体。高熵合金具有其他传统合金所没有的四种核心效应：高熵效应、迟缓扩散效应、严重的晶格扭曲以及鸡尾酒效应。这些特殊的效应使得高熵合金表现出了很多特别的且优异的性能：高硬度、高强度、高断裂韧性、高耐摩性、优异的耐高温性、高的磁饱和度、良好的抗疲劳性、良好的抗氧化性以及好的耐腐蚀性等。其中，FCC系高熵合金作为最典型的高熵合金具有非常好的低温强度和韧性，即越低温越强韧。而绝大多数合金和钢铁材料在低温下都会失去延展性，变得更脆而易碎。FCC系高熵合金卓越的低温性能使得此类合金成为制备低温器件的理想材料。作为一类新的合金体系，高熵合金显示了重要的潜在应用价值。

目前，传统加工成形方法包括两种：固态成形和液态成形。固态成形方面，有无头轧制、连轧、连续挤压等技术。純固态成形的零件使用性能较好，但是加工工序繁琐，而且受到磨具的限制而只能生产形状简单的零件，难以制备精密的零部件。尤其是对于普遍含有价格昂贵的钴和铬的FCC系高熵合金而言，后期机加工势必造成制造成本的大大提高。液态成形方面，有连续铸轧、铸造成形、液态模锻、液态挤压等技术。液态成形零件虽然能够缩短成形工序，但其使用性能却远不及固态成形的零件。正是由于这些成形方法的限制，使得高熵合金的许多优良特性在实际应用中不能充分发挥。

发明内容

本发明的目的在于提供一种成形零件组织致密、力学性能高、节约能源、缩短生产周期、有利于提高生产效率的高熔点等组元高熵合金的半固态成形方法。本发明主要是在合金的固-液两相区直接加工成形。

本发明的技术方案如下：

(1)母合金的制备：

使用的高熵合金的化学成分(at％)是：Co、Cr、Fe、Ni、Cu，按照等原子比配料，熔炼前，对上述五种原材料在酒精介质中进行超声清洗，以除去材料表面吸附的杂质，采用常规电弧熔炼技术制备双相FCC枝晶结构的铸态母合金锭，为了保证熔炼过程合金成分的均匀性，需反复熔炼7次；

(2)半固态金属坯料的制备：

将步骤(1)常规铸造的母合金锭切块进行冷轧，轧制量为50％，此预变形工艺可以破碎铸态合金内的枝晶结构，增加体系自由能；然后将经过冷轧变形的合金锭加热到1160℃至1300℃，并保温5到80分钟，此时合金处于半固态温度区，富Cu的FCC相完全熔化为液相，基体FCC相仍然为固相，被打碎的枝晶FCC相被液相包围，并在枝晶边界处形核，逐渐演变成细小圆整的半固态球形颗粒，随后通过水淬快速冷却获得具有球形晶粒的半固态坯料；

(3)半固态成形：

将步骤(2)的半固态坯料根据需要定量分割切块，并重新加热到半固态温度区间，在1160℃至1300℃保温5分钟，快速将坯料送至成形室，通过挤压法将半固态的坯料压入预先准备好的经过预热的磨具，获得成形的高熵合金零件。

本发明与现有技术相比具有如下优点：

1、半固态金属浆料充型平稳，无喷溅和湍流，所成形的零件结构致密，气孔、偏析等缺陷大大减少，很大程度提高了零部件的使用性能。

2、制备的零部件内部组织为近球形的非枝晶晶粒，并且还可以通过保温温度和时间的调控获得想要的晶粒尺寸和圆整度，成形零件组织致密，力学性能高。

3、半固态金属具有良好的触变性能，在一定的压力作用下具有良好的流动性能，因此可以成形形状更加复杂的零件，且成形速度也会大大提高。

4、成形温度较低，既能够节约能源，又可以提高设备和磨具的使用寿命。

5、能够缩短生产周期，有利于提高生产效率。

附图说明

图1是本发明的工艺流程示意图；

图2是本发明实施例1、2、3铸态的CoCrCuFeNi高熵合金的DSC曲线以及在半固态区间液相体积分数随温度的变化图；

图3是本发明实施例1、2、3铸态母合金(a)、实施例1(b)、实施例2(c)、实施例3(d)获得的半固态合金的扫描形貌图；

图4是本发明实施例1、2、3的铸态合金和实施例1、2、3获得的半固态合金的XRD图；

图5是本发明实施例1获得的CoCrCuFeNi高熵合金环形零件图；

图6是本发明实施例2获得的CoCrCuFeNi高熵合金丁字环形零件图；

图7是本发明实施例3获得的CoCrCuFeNi高熵合金凹字环形零件图。

具体实施方式

实施例1

按照图1所示的高熔点等组元高熵合金的半固态成形方法工艺流程图，将等原子比的CoCrCuFeNi高熵合金成分转换为重量百分数，分别称取纯钴101.95g、纯铬89.95g、纯铜109.94g、纯铁96.62g、纯镍101.54g，总计0.5kg；分别将各种原材料超声清洗10分钟以除去材料表面杂质，然后将上述净化处理过的原料放入电弧熔炼炉的坩埚中，在氩气气氛中反复熔炼7次，以确保熔炼过程合金成分的均匀性。对制备的铸态合金进行XRD、SEM和DSC检测，确定其结构为双相FCC的连续枝晶结构。从图2可以看出，CoCrCuFeNi高熵合金的固相线温度为T_S＝1117℃，液相线温度为T_L＝1450℃，固-液共存区温差有近333℃，其中在1160℃时的液相体积分数为15％；如图3a所示，可以看出铸态CoCrCuFeNi母合金为典型的连续枝晶结构。

将铸态合金锭切割为20mm×60mm×60mm的长方体，并在室温下进行冷轧，轧制量为50％，然后将经过冷轧变形的合金锭加热到1160℃并保温5分钟，此时合金处于半固态温度区，富Cu的FCC相完全熔化为液相，基体FCC相仍然为固相，被打碎的枝晶FCC相被液相包围，并在枝晶边界处形核，逐渐演变成细小圆整的半固态球形颗粒，随后通过水淬快速冷却获得具有球形晶粒的半固态坯料；如图3b所示，可以看出半固态处理后的组织为近球形固相晶粒；如图4所示，可以看出铸态合金与半固态合金都含有两相FCC，其中FCC1位富Cu相，FCC2为几乎等比例的CoCrFeNi，说明半固态成形前后没有形成新相，依然保持原有的相组成。

将半固态坯料定量分割为10mm×30mm×30mm切块，并重新加热到半固态温度区间，在1160℃保温5分钟，快速将坯料送至成形室，通过挤压法将半固态的坯料压入预先准备好的经过预热的环形磨具，获得环形的高熵合金零件。如图5所示，环形铸件的几何尺寸为外圆直径D＝24mm、内圆直径d＝12mm、圆环的厚度B＝6mm、截面积S＝339.12mm²，折合当量直径为d_D＝10.39mm，经X射线衍射分析和扫面电子显微分析，所获得的高熵合金零件的微观结构为近球形晶粒的FCC结构。

实施例2

将等原子比的CoCrCuFeNi高熵合金成分转换为重量百分数，分别称取纯钴101.95g、纯铬89.95g、纯铜109.94g、纯铁96.62g、纯镍101.54g，总计0.5kg。分别将各种原材料超声清洗10分钟以除去材料表面杂质。然后将上述净化处理过的原料放入电弧熔炼炉的坩埚中，在氩气气氛中反复熔炼7次，以确保熔炼过程合金成分的均匀性。对制备的铸态合金进行XRD、SEM和DSC检测，确定其结构为双相FCC的连续枝晶结构，并确定其半固态区间为1117℃至1450℃。从图2可以看出，CoCrCuFeNi高熵合金的固相线温度为T_S＝1117℃，液相线温度为T_L＝1450℃，固-液共存区温差有近333℃，其中在1250℃时的液相体积分数为20％；如图3a所示，可以看出铸态CoCrCuFeNi母合金为典型的连续枝晶结构。

将铸态合金锭切割为20mm×60mm×60mm的长方体，并在室温下冷轧50％，然后将经过冷轧变形的合金锭加热到1250℃并保温20分钟，此时合金处于半固态温度区，富Cu的FCC相完全熔化为液相，基体FCC相仍然为固相，被打碎的枝晶FCC相被液相包围，并在枝晶边界处形核，逐渐演变成细小圆整的半固态球形颗粒，随后通过水淬快速冷却获得具有球形晶粒的半固态坯料；如图3c所示，可以看出半固态处理后的组织为近球形固相晶粒；如图4所示，可以看出铸态合金与半固态合金都含有两相FCC，其中FCC1位富Cu相，FCC2为几乎等比例的CoCrFeNi，说明半固态成形前后没有形成新相，依然保持原有的相组成。

将半固态坯料定量分割为10mm×50mm×50mm切块，并重新加热到半固态温度区间，在1250℃保温5分钟，快速将坯料送至成形室，通过挤压法将半固态的坯料压入预先准备好的经过预热的环形磨具。最后即可获得丁字环形的高熵合金零件。如图6所示，丁字环形铸件的几何尺寸为大圆外圆直径D₁＝38mm、小圆外径D₂＝15mm、厚度B₂＝10mm、内圆直径d＝8mm，经X射线衍射分析和扫面电子显微分析，所获得的高熵合金零件的微观结构为近球形晶粒的FCC结构。

实施例3

将等原子比的CoCrCuFeNi高熵合金成分转换为重量百分数，分别称取纯钴101.95g、纯铬89.95g、纯铜109.94g、纯铁96.62g、纯镍101.54g，总计0.5kg；分别将各种原材料超声清洗10分钟以除去材料表面杂质，然后将上述净化处理过的原料放入电弧熔炼炉的坩埚中，在氩气气氛中反复熔炼7次，以确保熔炼过程合金成分的均匀性。对制备的铸态合金进行XRD、SEM和DSC检测，确定其结构为双相FCC的连续枝晶结构，并确定其半固态区间为1117℃至1450℃。从图2可以看出，CoCrCuFeNi高熵合金的固相线温度为T_S＝1117℃，液相线温度为T_L＝1450℃，固-液共存区温差有近333℃，其中在1300℃时的液相体积分数为25％；如图3a所示，可以看出铸态CoCrCuFeNi母合金为典型的连续枝晶结构。

将铸态合金锭切割为20mm×60mm×60mm的长方体，并在室温下进行冷轧，轧制量为50％，然后将经过冷轧变形的合金锭加热到1300℃并保温80分钟，此时合金处于半固态温度区，富Cu的FCC相完全熔化为液相，基体FCC相仍然为固相，被打碎的枝晶FCC相被液相包围，并在枝晶边界处形核，逐渐演变成细小圆整的半固态球形颗粒，随后通过水淬快速冷却获得具有球形晶粒的半固态坯料；如图3d所示，可以看出半固态处理后的组织为近球形固相晶粒；如图4所示，可以看出铸态合金与半固态合金都含有两相FCC，其中FCC1位富Cu相，FCC2为几乎等比例的CoCrFeNi，说明半固态成形前后没有形成新相，依然保持原有的相组成。

将半固态坯料定量分割为10mm×60mm×60mm切块，并重新加热到半固态温度区间，在1300℃保温5分钟，快速将坯料送至成形室，通过挤压法将半固态的坯料压入预先准备好的经过预热的环形磨具，获得环形的高熵合金零件。如图7所示，凹字环形铸件的几何尺寸为高度H＝16mm、外圆环的外圆直径D＝43mm、壁厚L＝4mm；内圆环的外圆直径d＝15、壁厚l＝2mm、高度h＝5mm；凹槽深度S＝10mm，经X射线衍射分析和扫面电子显微分析，所获得的高熵合金零件的微观结构为近球形晶粒的FCC结构。

一种高熔点等组元高熵合金的半固态成形方法专利购买费用说明

Q：办理专利转让的流程及所需资料

A：专利权人变更需要办理著录项目变更手续，有代理机构的，变更手续应当由代理机构办理。

1：专利变更应当使用专利局统一制作的“著录项目变更申报书”提出。

2：按规定缴纳著录项目变更手续费。

3：同时提交相关证明文件原件。

4：专利权转移的，变更后的专利权人委托新专利代理机构的，应当提交变更后的全体专利申请人签字或者盖章的委托书。

Q:专利著录项目变更费用如何缴交

A：（1）直接到国家知识产权局受理大厅收费窗口缴纳,（2）通过代办处缴纳，（3）通过邮局或者银行汇款,更多缴纳方式

Q：专利转让变更，多久能出结果

A：著录项目变更请求书递交后，一般1-2个月左右就会收到通知，国家知识产权局会下达《转让手续合格通知书》。