专利摘要

本发明公开了一种静电纺丝生物复合脱硫膜及其制备方法。该脱硫膜由若干无序纤维堆积而成，每根纤维由核层和壳层组成，壳层包括内壳层和包裹内壳层的外壳层，核层为分散有脱硫菌的甘油构成，内壳层为高分子材料层，外壳层为若干ZIF‑8颗粒堆积而成。该制备方法为：将高分子溶解于有机溶剂中获得同轴电纺壳液；2)将细菌分散于甘油中获得同轴电纺芯液；3)利用电纺针头将壳芯溶液进行静电纺丝得到静电纺丝膜；4)将静电纺丝膜先浸入二甲基咪唑溶液，再加入醋酸锌溶液，轻微震荡混合均匀放置若干分钟；5)将步骤4)得到的膜用去离子水清洗数次。本发明制备的生物复合脱硫膜，过程简便，易工业化大量生产，具有相当的脱硫活性和优越的循环稳定性。

权利要求

1.一种静电纺丝生物复合脱硫膜，其特征在于，所述静电纺丝生物复合脱硫膜由若干无序纤维堆积而成，每根纤维由核层和壳层组成，所述壳层包括内壳层和包裹内壳层的外壳层，所述核层为分散有脱硫菌的甘油构成，所述内壳层为高分子材料层，所述外壳层为若干ZIF-8颗粒堆积而成。

2.如权利要求1所述的静电纺丝生物复合脱硫膜，其特征在于，所述高分子材料层为聚己内酯层。

3.如权利要求1所述的静电纺丝生物复合脱硫膜，其特征在于，所述脱硫菌为Gordoniaamicalis WQ-01。

4.一种静电纺丝生物复合脱硫膜的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

1)将高分子材料溶解于有机溶剂中，搅拌至澄清无气泡，获得同轴电纺壳液；

2)将细菌用缓冲溶液清洗数次后分散于甘油中，低速搅拌使细菌分散均匀，获得同轴电纺芯液；

3)利用电纺针头将壳芯溶液进行静电纺丝，得到静电纺丝膜；

4)将静电纺丝膜先浸入二甲基咪唑溶液，再加入醋酸锌溶液，轻微震荡混合均匀放置；

5)将步骤4)得到的膜用去离子水清洗。

5.如权利要求4所述的制备方法，其特征在于，所述有机溶剂为氯仿。

6.如权利要求5所述的制备方法，其特征在于，所述有机溶剂还包括质量分数为0-15％的二甲基甲酰胺。

7.如权利要求4所述的制备方法，其特征在于，所述高分子材料为聚己内酯。

8.如权利要求7所述的制备方法，其特征在于，所述高分子材料还包括质量分数为0-10％的聚乙二醇。

9.如权利要求4所述的制备方法，其特征在于，所述脱硫菌为Gordonia amicalis WQ-01。

10.如权利要求4所述的制备方法，其特征在于，步骤3)中静电纺丝的工艺参数为：接收距离13-15cm；接收板电压设定为0至-0.2kv；针头处电压设定为10-12kv；内芯推进速度为0.1-0.15mm/min；外壳推进速度为7.0-8.0mm/min，纺纱时间为30-60min。

说明书

技术领域

本发明属于生物复合材料领域领域，尤其涉及一种静电纺丝生物复合脱硫膜及其制备方法。

背景技术

在石油工业中，含硫化合物对人类健康和环境保护造成了巨大危害。生物脱硫法目前被公认为一种绿色有效的脱硫方法，利用细菌固载将生物脱硫法提升至工业应用极具潜力。普通的细菌固载具有三个缺点：一是细菌与载体材料结合程度低，细菌易脱落；二是固载材料强度较低，细菌易泄露于外界环境；三是细菌无法均匀分散，导致活性面积减小，物质传递效率低下。因此，提供一种可行有效的固载细菌进行脱硫的方法是迫切需要的。

发明内容

本发明所要解决的技术问题是提供一种脱硫效果好的静电纺丝生物复合脱硫膜及其制备方法。

本发明为解决上述技术问题所采取的技术方案为：

一种静电纺丝生物复合脱硫膜，所述静电纺丝生物复合脱硫膜由若干无序纤维堆积而成，每根纤维由核层和壳层组成，所述壳层包括内壳层和包裹内壳层的外壳层，所述核层为分散有脱硫菌的甘油构成，所述内壳层为高分子材料层，所述外壳层为若干ZIF-8颗粒堆积而成。

上述方案中，所述高分子材料层为聚己内酯层。

上述方案中，所述脱硫菌为Gordonia amicalis WQ-01。

上述方案中，步骤3)中静电纺丝的工艺参数为：接收距离13-15cm；接收板电压设定为0至-0.2kv；针头处电压设定为10-12kv；内芯推进速度为0.1-0.15mm/min；外壳推进速度为7.0-8.0mm/min，纺纱时间为30-60min。

一种静电纺丝生物复合脱硫膜的制备方法，包括以下步骤：

1)将高分子材料溶解于有机溶剂中，搅拌至澄清无气泡，获得同轴电纺壳液；

2)将细菌用缓冲溶液清洗数次后分散于甘油中，低速搅拌使细菌分散均匀，获得同轴电纺芯液；

3)利用电纺针头将壳芯溶液进行静电纺丝，得到静电纺丝膜；

4)将静电纺丝膜先浸入二甲基咪唑溶液，再加入醋酸锌溶液，轻微震荡混合均匀放置；

5)将步骤4)得到的膜用去离子水清洗。

上述方案中，所述有机溶剂为氯仿。

上述方案中，所述有机溶剂还包括质量分数为0-15％的二甲基甲酰胺。

上述方案中，所述高分子材料为聚己内酯。

上述方案中，所述高分子材料还包括质量分数为0-10％的聚乙二醇。

上述方案中，所述脱硫菌为Gordonia amicalis WQ-01。

上述方案中，步骤3)中静电纺丝的工艺参数为：接收距离13-15cm；接收板电压设定为0至-0.2kv；针头处电压设定为10-12kv；内芯推进速度为0.1-0.15mm/min；外壳推进速度为7.0-8.0mm/min，纺纱时间为30-60min。

本发明提供了一种利用同轴静电纺丝技术固载脱硫细菌制成生物复合脱硫膜的方法。首先将高分子溶解于有机溶剂中，搅拌至澄清无气泡，获得同轴电纺壳液，将细菌用PBS溶液清洗数次后分散于甘油中，低速搅拌使细菌分散均匀，获得同轴电纺芯液；通过同轴静电纺丝获得生物脱硫复合膜的，最后在同轴静电纺丝纤维表面原位生长一层连续致密的ZIF-8外壳。

本发明的有益效果如下：本发明最大的创新是通过同轴静电纺丝技术合成一种纤维中空的膜结构，为被固载的细菌提供一定的生存空间，使得细菌在固载的同时又具有较高的生物活性，以及在纤维外形成ZIF-8外壳，增加材料疏水性提高含硫物质的吸附率。这种方法具有过程简便，易工业化大量生产，通过将细菌固载于同轴静电纺丝纤维膜中，利用静电纺丝的较大的比表面积使得细菌能与外界物质高效交换，相对独立的空间也使得生产出的生物复合膜具有相当的脱硫活性，较大的疏水性将吸附脱硫与生物脱硫结合，同时制成的膜可以有效的提高细菌的循环稳定性。

附图说明

图1是实施例1所得的静电纺丝生物复合脱硫膜的结构示意图。

图2是实施例1所得的静电纺丝生物复合脱硫膜的照片。

图3是实施例1所得的静电纺丝生物复合脱硫膜的扫描电镜照片：a)未修饰低放大倍数，b)未修饰高放大倍数，c)未修饰的截面，d)修饰ZIF-8后。

图4是实施例1所得的静电纺丝生物复合脱硫膜的荧光显微镜照片：a)可见光照片，b)荧光照片。

图5是实施例1所得的静电纺丝生物复合脱硫膜的接触角：a)未修饰，b)修饰ZIF-8后。

图6是实施例1所得的静电纺丝生物复合脱硫膜与裸细菌的催化性能测试.

图7是实施例1所得的静电纺丝生物复合脱硫膜与裸细菌的循环性能测试。

具体实施方式

以下结合附图和具体实施例对本发明作进一步的详细描述。

实施例1

如图1所示，其为本实施例提供的一种静电纺丝生物复合脱硫膜，所述静电纺丝生物复合脱硫膜由若干无序纤维堆积而成，每根纤维由核层和壳层组成，壳层包括内壳层和包裹内壳层的外壳层，核层为分散有脱硫细菌的甘油构成，内壳层为高分子材料层，外壳层为若干ZIF-8颗粒堆积而成。在本实施例中，高分子材料为聚己内酯。脱硫细菌为Gordoniaamicalis WQ-01，来源于中国工业微生物菌种保藏管理中心，保藏编号为CICC 20663。

本实施例还提供一种利用同轴静电纺丝制备该生物复合脱硫膜的方法，其具体操作步骤如下：

(1)将2g聚己内酯溶解于20g质量比为9：1的氯仿和二甲基甲酰胺的混合溶液中，搅拌至澄清，避光静置至没有气泡，作为电纺外液待用；

(2)将OD值为1.0的友好戈登氏菌Gordonia amicalis WQ-01取5ml用PBS溶液清洗数次浓缩，分散于2ml甘油中，低速搅拌至分散均匀，作为电纺内液待用；

(3)组装好同轴静电纺丝，将内外液分别用5ml针筒安装在推进泵上；

(4)接收距离设定为14cm，接收板电压设定为-0.15kv，针头处电压设定为10.5kv，内芯推进速度为0.1165mm/min，外壳推进速度为0.7000mm/min，纺丝进行30min，在接收板得到静电纺丝膜；

(5)将获得好的静电纺丝膜剪成5cm×5cm，用去离子水清洗一遍后，浸入5ml的二甲基咪唑溶液(160mM)中，再向溶液中加入5ml的醋酸锌溶液(40mM)，轻微震荡5min后，用去离子水再清洗一遍。

实施例2

本实施例提供一种利用同轴静电纺丝制备该生物复合脱硫膜的方法，其具体操作步骤如下：

(1)将2g聚己内酯溶解于氯仿中，搅拌至澄清，避光静置至没有气泡，作为电纺外液待用；

(2)将OD值为1.0的友好戈登氏菌Gordonia amicalis WQ-01取5ml用PBS溶液清洗数次浓缩，分散于2ml甘油中，低速搅拌至分散均匀，作为电纺内液待用；

(3)组装好同轴静电纺丝，将内外液分别用5ml针筒安装在推进泵上；

(4)接收距离设定为14cm，接收板电压设定为-0.15kv，针头处电压设定为10.5kv，内芯推进速度为0.1165mm/min，外壳推进速度为0.7000mm/min，纺丝进行30min，在接收板得到静电纺丝膜。

(5)将获得好的静电纺丝膜剪成5cm×5cm，用去离子水清洗一遍后，浸入5ml的二甲基咪唑溶液(160mM)中，再向溶液中加入5ml的醋酸锌溶液(40mM)，轻微震荡5min后，用去离子水再清洗一遍。

实施例3

本实施例提供一种利用同轴静电纺丝制备该生物复合脱硫膜的方法，其具体操作步骤如下：

(1)将1.8g聚己内酯和0.2g聚乙二醇溶解于20g质量比为9：1的氯仿和二甲基甲酰胺的混合溶液中，搅拌至澄清，避光静置至没有气泡，作为电纺外液待用；

(2)将OD值为1.0的友好戈登氏菌Gordonia amicalis WQ-01取5ml用PBS溶液清洗数次浓缩，分散于2ml甘油中，低速搅拌至分散均匀，作为电纺内液待用；

(3)组装好同轴静电纺丝，将内外液分别用5ml针筒安装在推进泵上；

(4)接收距离设定为14cm，接收板电压设定为-0.15kv，针头处电压设定为10.5kv，内芯推进速度为0.1165mm/min，外壳推进速度为0.7000mm/min，纺丝进行30min，在接收板得到静电纺丝膜。

(5)将获得好的静电纺丝膜剪成5cm×5cm，用去离子水清洗一遍后，侵入5ml的二甲基咪唑溶液(160mM)中，再向溶液中加入5ml的醋酸锌溶液(40mM)，轻微震荡5min后，用去离子水再清洗一遍。

如图2所示，制备得到的静电纺丝生物复合膜的膜结构完整，具有相当的力学性能。如图3所示，制备的静电纺丝生物复合膜在扫描电子显微镜下呈现出由直径3微米左右的纤维堆积而成，意味着非常高的比表面积，根据截面可以看出，纤维为核壳结构，由图3d可以看出修饰后的纤维外层有着一层致密连续的ZIF-8颗粒，颗粒直径在100nm左右。图4a可以看出，电纺纤维为核壳结构，由图4b可以看出细菌分散于纤维的内芯结构中，验证了细胞被固载于相对独立的中空纤维中。图5是纺丝膜与修饰ZIF-8后纺丝膜的接触角，可以观察到未修饰的接触角小于90度，不具有疏水性，而修饰后的膜接触角在123度，具有较高的疏水性，对油相具有很好的吸附效果。图6是细菌与纺丝膜进行脱硫性能测试，可以观测到在40h内裸细菌催化速率最高，未修饰的生物复合膜在80h左右才达到较高的催化效率，而修饰ZIF-8后的生物复合膜在50h左右就反超裸细菌的催化效率，说明因为裸细胞不存在束缚作用，在早期表现出较高的催化效率，一直高于未修饰的生物复合膜，但因为修饰后的生物复合膜具有更好的物理吸附作用表现出了更高的催化效率。由图7可以看出在循环性测试实验中，裸细胞在循环5次后，相对活性已经降低至35％，而未修饰和修饰ZIF-8的生物复合膜在循环测试5次后，相对活性分别保持在73％和82％，可见未修饰和修饰过的生物复合膜的稳定性远高于裸细菌的稳定性，而修饰过ZIF-8的生物膜由于外壳修饰材料的存在导致结构的稳定性更高，相较于未修饰的生物膜具有更好的稳定性，此种生物复合膜的循环稳定性意味着其在工业应用中所具有的超高潜力。

显然，上述实施例仅仅是为清楚地说明本发明所作的实例，而并非对实施方式的限制。对于所属领域的普通技术人员来说，在上述说明的基础上还可以做出其它不同形式的变化或变动。这里无需也无法对所有的实施方式予以穷举。而因此所引申的显而易见的变化或变动仍处于本发明创造的保护范围之内。

一种静电纺丝生物复合脱硫膜及其制备方法专利购买费用说明

Q：办理专利转让的流程及所需资料

A：专利权人变更需要办理著录项目变更手续，有代理机构的，变更手续应当由代理机构办理。

1：专利变更应当使用专利局统一制作的“著录项目变更申报书”提出。

2：按规定缴纳著录项目变更手续费。

3：同时提交相关证明文件原件。

4：专利权转移的，变更后的专利权人委托新专利代理机构的，应当提交变更后的全体专利申请人签字或者盖章的委托书。

Q:专利著录项目变更费用如何缴交

A：（1）直接到国家知识产权局受理大厅收费窗口缴纳,（2）通过代办处缴纳，（3）通过邮局或者银行汇款,更多缴纳方式

Q：专利转让变更，多久能出结果

A：著录项目变更请求书递交后，一般1-2个月左右就会收到通知，国家知识产权局会下达《转让手续合格通知书》。