专利摘要

本发明涉及有机‑无机杂化变色材料的合成领域，具体是基于分子间电子转移和无机组分碘银酸盐光解双重机制的快速响应和多重颜色变化的甲基化咪唑并哒嗪碘银酸盐光致变色材料及其制备方法与应用。甲基化咪唑并哒嗪碘银酸盐杂化物，其化学式为{[C7H8N3]2[Ag5I7]}n，其中[C7H8N3]+为甲基化咪唑并哒嗪阳离子，[Ag5I7]nn‑为1D阴离子链。本发明中以缺电子性的甲基化咪唑并哒嗪阳离子为电子受体，以具有优异光敏特性的碘银酸盐阴离子骨架为电子给体，提供了甲基化咪唑并哒嗪碘银酸盐快速响应和宽范围颜色变化的光致变色材料，赋予了这些具有半导体特性的电子给‑受杂化物快速响应和多重颜色变化的新功能。

权利要求

1.甲基化咪唑并哒嗪碘银酸盐杂化物，其化学式为{[C7H8N3]2[Ag5I7]}n，其中[C7H8N3]+为甲基化咪唑并哒嗪阳离子， [Ag5I7]nn-为1D阴离子链，其结构为：

。

2.根据权利要求1所述的甲基化咪唑并哒嗪碘银酸盐杂化物，其特征在于，所述甲基化咪唑并哒嗪碘银酸盐杂化物的粉末在紫外光的照射下，杂化物的颜色3s就由淡黄色变为浅土黄色、浅粉色、浅棕色、棕色、灰色，最后变为深灰色。

3.根据权利要求2所述的甲基化咪唑并哒嗪碘银酸盐杂化物，其特征在于，变成深灰色的杂化物在室温暗室或加热140℃以上的条件下可由深灰色变为橘色、浅橘色、黄色、浅土黄色，最后恢复至初始的淡黄色。

4.根据权利要求1或2或3所述的甲基化咪唑并哒嗪碘银酸盐杂化物，其特征在于，所述甲基化咪唑并哒嗪碘银酸盐杂化物的晶体是通过SMART APEX CCD 单晶衍射仪进行测定，用石墨单色器Mo-Kα 辐射λ = 0.71073 Å，以ω 扫描方式收集数据，并进行Lp 因子校正和SADABS 程序吸收校正，解析结构使用直接法确定重原子的位置，然后用差值函数法和最小二乘法求出非氢原子坐标，并用理论加氢法得到氢原子的位置，用最小二乘法对结构进行修正，所有的非氢原子都被各向异性；所有计算工作用SHELXS-97 和SHELXL-97 程序完成；测得晶体学参数如下：分子量为1695.98，属单斜晶系，空间群C2/c，晶胞参数a (Å)=18.8027(11)，b (Å) = 14.8429(9)，c (Å) = 14.5476(8)，α (°) = 90，β(°) = 129.1250(10)，γ (°) = 90，V (Å3) = 3149.7(3)，Z = 4。

5.甲基化咪唑并哒嗪碘银酸盐杂化物的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：

1）将咪唑并哒嗪、AgI、NaI.2H2O和45%氢碘酸按照1:( 2.5~9): (1~4): (1~3)摩尔比在甲醇或含有甲醇的有机溶剂中，搅拌均匀；

2）将上述混合液转移到聚四氟乙烯内衬水热反应釜中，置于90~130℃烘箱中反应1~3天；

3）反应结束后冷却至室温，有沉淀生成，过滤，滤饼用乙腈洗涤，干燥，得到淡黄色块状晶体即为甲基化咪唑并哒嗪碘银酸盐杂化物{[C7H8N3]2[Ag5I7]}n。

6.权利要求1至3任一权利要求所述的甲基化咪唑并哒嗪碘银酸盐杂化物或权利要求5所述的甲基化咪唑并哒嗪碘银酸盐杂化物的制备方法制备得到的甲基化咪唑并哒嗪碘银酸盐杂化物作为光致变色以及热致/光致可逆变色材料的应用。

7.根据权利要求6所述的应用，其特征在于，所述光致变色以及热致/光致可逆变色材料具有快速响应和多重颜色变化的功能。

8.权利要求4所述的甲基化咪唑并哒嗪碘银酸盐杂化物作为光致变色以及热致/光致可逆变色材料的应用。

9.根据权利要求8所述的应用，其特征在于，所述光致变色以及热致/光致可逆变色材料具有快速响应和多重颜色变化的功能。

说明书

技术领域

本发明涉及有机-无机杂化变色材料的合成领域，具体是基于分子间电子转移和无机组分碘银酸盐光解双重机制的快速响应和多重颜色变化的甲基化咪唑并哒嗪碘银酸盐光致变色材料及其制备方法与应用。

背景技术

有机-无机杂化变色材料是一类具有广泛应用前景和实用价值的功能材料，在感应器、开关、装饰、能量转换和信息储存等领域都具有重要的实际或潜在应用价值。目前，实现当前光致变色杂化材料的商业应用仍面临着很多问题，主要表现在响应速率慢(通常大于10分钟)、循环次数少(通常小于10次)、受体类型和自由基颜色相对单一(主要集中在紫精类受体)。已报道的几种基于分子间电子转移的双功能变色杂化材料都是以4,4′-联吡啶衍生物为强电子受体，相对单一的电子受体的使用一定程度地限制了电子给体的类型(以氧化物和氯化物等硬路易斯碱为主)，而以软路易斯碱为给体(如碘化物)则因所谓的重原子效应没有活性表现，严重制约了快速和多重颜色光致变色材料的开发。

d10金属碘化银具有灵活多样的配位方式、骨架结构类型、优良可调节的半导体和光敏特性，在传统的照相术中和光催化降解有机污染物等领域受到广泛关注。并且，碘化银在带隙光的辐照下，可以产生电子和空穴对，进而会形成纳米尺寸的银颗粒。银纳米颗粒由于表面等离子体共振效应在可见区有独特的吸收，从而表现出多重的颜色变化。咪唑并哒嗪及其衍生物具有较大的共轭体系，表明这类有机组分作为电子受体能够产生比较稳定的自由基，并且自由基的发色状态独特。将咪唑并哒嗪类阳离子引入碘银酸盐体系，不仅能有效调变杂化材料的结构和内部电子行为，而且可以实现两种不同发色机制的协同效应，从而为变色性能的优化提供了一个良好的思路。

发明内容

本发明旨在提供一种快速响应和多重颜色变化的碘银酸盐光致变色材料及其制备方法与应用。

本发明是通过以下技术方案实现的：甲基化咪唑并哒嗪碘银酸盐杂化物，其化学式为{[C7H8N3]2[Ag5I7]}n，其中[C7H8N3]+为甲基化咪唑并哒嗪阳离子，[Ag5I7]nn-为1D阴离子链，其结构为：

作为本发明杂化物技术方案的进一步改进，所述甲基化咪唑并哒嗪碘银酸盐杂化物的粉末在紫外光的照射下，杂化物的颜色3s就由淡黄色变为浅土黄色、浅粉色、浅棕色、棕色、灰色，最后变为深灰色。

作为本发明杂化物技术方案的进一步改进，变成深灰色的杂化物在室温暗室或加热140℃以上的条件下可由深灰色变为橘色、浅橘色、黄色、浅土黄色，最后恢复至初始的淡黄色。

作为本发明杂化物技术方案的进一步改进，所述甲基化咪唑并哒嗪碘银酸盐杂化物的晶体是通过SMART APEX CCD单晶衍射仪进行测定，用石墨单色器Mo-Kα辐射 以ω扫描方式收集数据，并进行Lp因子校正和SADABS程序吸收校正，解析结构使用直接法确定重原子的位置，然后用差值函数法和最小二乘法求出非氢原子坐标，并用理论加氢法得到氢原子的位置，用最小二乘法对结构进行修正，所有的非氢原子都被各向异性；所有计算工作用SHELXS-97和SHELXL-97程序完成；测得晶体学参数如下：分子量为1695.98，属单斜晶系，空间群C2/c，晶胞参数 α(°)＝90，β(°)＝129.1250(10)，γ(°)＝90， Z＝4。

本发明进一步提供了甲基化咪唑并哒嗪碘银酸盐杂化物的制备方法，包括如下步骤：

1)将咪唑并哒嗪、AgI、NaI.2H2O和45％氢碘酸按照1:(2.5～9):(1～4):(1～3)摩尔比在甲醇或含有甲醇的有机溶剂中，搅拌均匀；

2)将上述混合液转移到聚四氟乙烯内衬水热反应釜中，置于90～130℃烘箱中反应1～3天；

3)反应结束后冷却至室温，有沉淀生成，过滤，滤饼用乙腈洗涤，干燥，得到淡黄色块状晶体即为甲基化咪唑并哒嗪碘银酸盐杂化物{[C7H8N3]2[Ag5I7]}n。

本发明进一步提供了甲基化咪唑并哒嗪碘银酸盐杂化物的制备的反应机理：

本发明的甲基化咪唑并哒嗪碘银酸盐杂化物或本发明的甲基化咪唑并哒嗪碘银酸盐杂化物的制备方法制备得到的甲基化咪唑并哒嗪碘银酸盐杂化物作为光致变色以及热致/光致可逆变色材料的应用。

作为本发明应用技术方案的进一步改进，所述光致变色以及热致/光致可逆变色材料具有快速响应和多重颜色变化的功能。

本发明所述甲基化咪唑并哒嗪碘银酸盐杂化物相对于现有变色材料具有如下优势：

(1)本发明中以缺电子性的甲基化咪唑并哒嗪阳离子为电子受体，以具有优异光敏特性的碘银酸盐阴离子骨架为电子给体，提供了甲基化咪唑并哒嗪碘银酸盐快速响应和宽范围颜色变化的光致变色材料，赋予了这些具有半导体特性的电子给-受杂化物快速响应和多重颜色变化的新功能，提供了现有光致变色材料的优异变色特性，填补了该技术领域的空白。

(2)本发明提供的基于分子间电子转移和无机组分碘银酸盐光解双重机制变色材料可以在紫外光照射下发生光致变色，并且能够热致/光致可逆变色，是一种快速响应和宽范围颜色变化的晶态材料，扩展了变色材料的应用范围。

(3)本发明提供的甲基化咪唑并哒嗪碘银酸盐杂化物的制备方法简单易行。

附图说明

为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。

图1为本发明所涉及的甲基化咪唑并哒嗪碘银酸盐杂化物的非对称结构基元图。

图2为本发明所涉及的甲基化咪唑并哒嗪碘银酸盐杂化物的阴离子链结构图。

图3为本发明所涉及的甲基化咪唑并哒嗪碘银酸盐杂化物的堆积结构图。

图4为本发明所涉及的甲基化咪唑并哒嗪碘银酸盐杂化物的光致变色过程的变色图。

图5为本发明所涉及的甲基化咪唑并哒嗪碘银酸盐杂化物的加热褪色过程的褪色图。

图6为本发明所涉及的甲基化咪唑并哒嗪碘银酸盐杂化物变色过程中时间依赖的UV-vis吸收光谱。

图7为本发明所涉及的甲基化咪唑并哒嗪碘银酸盐杂化物褪色过程中时间依赖的UV-vis吸收光谱。

图8为本发明所涉及的甲基化咪唑并哒嗪碘银酸盐杂化物光致变色前后的EPR图谱。

图9为本发明所涉及的甲基化咪唑并哒嗪碘银酸盐杂化物光致变色前后的PXRD图谱。

具体实施方式

为使本发明的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将对本发明的技术方案进行详细的描述。显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动的前提下所得到的所有其它实施方式，都属于本发明所保护的范围。

甲基化咪唑并哒嗪碘银酸盐杂化物，其化学式为{[C7H8N3]2[Ag5I7]}n，其中[C7H8N3]+为甲基化咪唑并哒嗪阳离子，[Ag5I7]nn-为1D阴离子链，其结构为：

为了更好的说明本发明的杂化物具有快速响应和多重颜色变化的特性，具体的，甲基化咪唑并哒嗪碘银酸盐杂化物的粉末在紫外光的照射下，杂化物的颜色3s就由淡黄色变为浅土黄色、浅粉色、浅棕色、棕色、灰色，最后变为深灰色。并且，变成深灰色的杂化物在室温暗室或加热140℃以上的条件下可由深灰色变为橘色、浅橘色、黄色、浅土黄色，最后恢复至初始的淡黄色。

另外，所述甲基化咪唑并哒嗪碘银酸盐杂化物的晶体是通过SMART APEX CCD单晶衍射仪进行测定，用石墨单色器Mo-Kα辐射 以ω扫描方式收集数据，并进行Lp因子校正和SADABS程序吸收校正，解析结构使用直接法确定重原子的位置，然后用差值函数法和最小二乘法求出非氢原子坐标，并用理论加氢法得到氢原子的位置，用最小二乘法对结构进行修正，所有的非氢原子都被各向异性；所有计算工作用SHELXS-97和SHELXL-97程序完成；测得晶体学参数如下：分子量为1695.98，属单斜晶系，空间群C2/c，晶胞参数 α(°)＝90，β(°)＝129.1250(10)，γ(°)＝90， Z＝4。

进一步的，本发明的甲基化咪唑并哒嗪碘银酸盐杂化物的制备方法，包括如下步骤：

1)将咪唑并哒嗪、AgI、NaI.2H2O和45％氢碘酸按照1:(2.5～9):(1～4):(1～3)摩尔比在甲醇或含有甲醇的有机溶剂中，搅拌均匀；

2)将上述混合液转移到聚四氟乙烯内衬水热反应釜中，置于90～130℃烘箱中反应1～3天；

3)反应结束后冷却至室温，有沉淀生成，过滤，滤饼用乙腈洗涤，干燥，得到淡黄色块状晶体即为甲基化咪唑并哒嗪碘银酸盐杂化物{[C7H8N3]2[Ag5I7]}n。

在本发明步骤1)中，甲醇能够为合成甲基化咪唑并哒嗪阳离子提供所需的甲基基团。具体的，所述的含有甲醇的有机溶剂可以采用甲醇与丙酮的混合溶剂，优选的甲醇与丙酮的体积比为1:0.5～10。

进一步的，本发明的甲基化咪唑并哒嗪碘银酸盐杂化物或本发明的甲基化咪唑并哒嗪碘银酸盐杂化物的制备方法制备得到的甲基化咪唑并哒嗪碘银酸盐杂化物作为光致变色以及热致/光致可逆变色材料的应用。

在本发明中，所述杂化物的光致变色特性为：在紫外光下，杂化物的颜色3s就由淡黄色变为浅土黄色、浅粉色、浅棕色、棕色、灰色，最后变为深灰色。所述杂化物的热致/光致可逆变色特性为：变成深灰色的杂化物在室温暗室或加热140℃以上的条件下可由深灰色变为橘色、浅橘色、黄色、浅土黄色，最后恢复至初始的淡黄色。

因此，所述光致变色以及热致/光致可逆变色材料具有快速响应和多重颜色变化的功能。

下面结合附图对本发明的技术方案进行详细的说明。

实施例1

将AgI(235mg，1.00mmol)，咪唑并哒嗪(48mg，0.4mmol)，NaI.2H2O(186mg，1.00mmol)和45％氢碘酸(0.1mL，0.53mmol)加入到5.00mL甲醇中，搅拌15分钟后，得到淡黄色浊液，将其转移到15mL聚四氟乙烯内衬水热反应釜中，置于110℃烘箱中反应3天，室温下慢慢冷却，得到淡黄色块状晶体1，过滤，用乙腈洗涤后干燥。产率：48.9％(基于Ag)。

实施例2

将AgI(620mg，2.64mmol)，咪唑并哒嗪(96mg，0.66mmol)，NaI.2H2O(491mg，2.64mmol)和45％氢碘酸(0.37mL，1.98mmol)加入到8.00mL甲醇溶液中，搅拌15分钟后，得到淡黄色浊液，将其转移到15mL聚四氟乙烯内衬水热反应釜中，置于90℃烘箱中反应3天，室温下慢慢冷却，得到淡黄色块状晶体1，过滤，用乙腈洗涤后干燥。产率：50.8％(基于Ag)。

实施例3

将AgI(846mg，3.60mmol)，咪唑并哒嗪(48mg，0.4mmol)，NaI.2H2O(74.4mg，0.4mmol)和45％氢碘酸(0.08mL，0.4mmol)加入到8.00mL甲醇和丙酮的混合溶液(体积比5:3)中，搅拌15分钟后，得到淡黄色浊液，将其转移到15mL聚四氟乙烯内衬水热反应釜中，置于130℃烘箱中反应1天，室温下慢慢冷却，得到淡黄色块状晶体1，过滤，用乙腈洗涤后干燥。产率：51.7％(基于Ag)。

实施例4光致变色以及热致可逆变色实验

光致变色实验：所用光源为300W的高压汞灯(～365nm)，将挑选出的实施例1的单晶研磨成粉末并置于玻璃片上，并将玻璃片置于距光源30cm的恒温金属板上，照射3秒后，甲基化咪唑并哒嗪碘银酸盐杂化物的晶体颜色由淡黄色变为浅土黄色、浅粉色、浅棕色、棕色、灰色，最后变为深灰色，10分钟达到饱和，将变色后的深灰色晶体标为1P，其光致变色过程参见图4。在140℃温度下加热25小时后，它们的颜色逐渐从深灰色变为橘色、浅橘色、黄色、浅土黄色，最后恢复至初始的淡黄色，其热致可逆变色过程参见图5。这种生色-消色的可逆变化可以循环至少18次，具有较高的稳定性。

当然，若在大于140℃温度下对深灰色晶体进行加热，会加快热致可逆变色过程。

实施例5光致变色以及光致可逆变色实验

光致变色实验：所用光源为300W的高压汞灯(～365nm)，将挑选出的实施例1的单晶研磨成粉末并置于玻璃片上，并将玻璃片置于距光源30cm的恒温金属板上，照射3秒后，甲基化咪唑并哒嗪碘银酸盐杂化物的晶体颜色由淡黄色逐渐变成浅土黄色、浅粉色、浅棕色、棕色、灰色，最后变为深灰色，10分钟达到饱和，将变色后的深灰色晶体标为1P’。在黑暗中放置5天时间后，它们的颜色逐渐从深灰色变为橘色、浅橘色、黄色、浅土黄色，最后恢复至初始的淡黄色。这种生色-消色的可逆变化可以循环至少18次，具有较高的稳定性。

实施例5中的颜色变化与实施例4相同，但在褪色过程(光致可逆变色)中，12小时变为橘色、2天变为浅橘色、3天变为黄色、4天变为浅土黄色，5天后完全恢复至初始的淡黄色。

实施例6

将实施例1获得的甲基化咪唑并哒嗪碘银酸盐杂化物1晶体结构测定如下：在显微镜下挑选出合适尺寸的单晶进行X-射线单晶结构分析。晶体的X射线衍射数据采用SMART

APEX CCD单晶衍射仪测定，用石墨单色器Mo-Kα辐射 以ω扫描方式收集数据，并进行Lp因子校正和SADABS程序吸收校正。解析结构使用直接法确定重原子的位置，然后用差值函数法和最小二乘法求出非氢原子坐标，并用理论加氢法得到氢原子的位置，用最小二乘法对结构进行修正，所有的非氢原子都被各向异性。所有计算工作用SHELXS-97和SHELXL-97程序完成。化合物主要晶体学数据见表1。

表1.甲基化咪唑并哒嗪碘银酸盐杂化物杂化物的晶体学结构参数

以上所述，仅为本发明的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，任何熟悉本技术领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内，可轻易想到变化或替换，都应涵盖在本发明的保护范围之内。因此，本发明的保护范围应以所述权利要求的保护范围为准。

一种快速响应和多重颜色变化的碘银酸盐光致变色材料专利购买费用说明

Q：办理专利转让的流程及所需资料

A：专利权人变更需要办理著录项目变更手续，有代理机构的，变更手续应当由代理机构办理。

1：专利变更应当使用专利局统一制作的“著录项目变更申报书”提出。

2：按规定缴纳著录项目变更手续费。

3：同时提交相关证明文件原件。

4：专利权转移的，变更后的专利权人委托新专利代理机构的，应当提交变更后的全体专利申请人签字或者盖章的委托书。

Q:专利著录项目变更费用如何缴交

A：（1）直接到国家知识产权局受理大厅收费窗口缴纳,（2）通过代办处缴纳，（3）通过邮局或者银行汇款,更多缴纳方式

Q：专利转让变更，多久能出结果

A：著录项目变更请求书递交后，一般1-2个月左右就会收到通知，国家知识产权局会下达《转让手续合格通知书》。