专利摘要

本发明提供了一种硫化物固体电解质，具有式I或式II所示的化学式：Li3+3xP1‑xZnxS4‑xOx式I；Li3P1‑xSbxS4‑2.5xO2.5x式II；其中，0.01≤x≤0.05。本申请通过将一定量ZnO或Sb2O5对硫化物固体电解质材料Li3PS4进行双掺杂改性，不仅可以提高改性后硫化物固体电解质的空气稳定性，而且有利于提高锂离子电导率。本发明还提供了一种硫化物固体电解质的制备方法和一种全固态锂二次电池。

权利要求

1.一种硫化物固体电解质，具有式I或式II所示的化学式：

Li3+3xP1-xZnxS4-xOx 式I；Li3P1-xSbxS4-2.5xO2.5x 式II；

其中，0.01≤x≤0.05。

2.根据权利要求1所述的硫化物固体电解质，其特征在于，所述x为0.01、0.02、0.03、0.04或0.05。

3.一种硫化物固体电解质的制备方法，包括以下步骤：

A)将Li2S和P2S5与金属氧化物混合研磨，得到初料；所述金属氧化物为氧化锌或氧化锑；

B)在惰性气体的条件下，将所述初料进行热处理，得到如式(I)或(II)所示的硫化物锂离子固体电解质；

Li3+3xP1-xZnxS4-xOx 式I；Li3P1-xSbxS4-2.5xO2.5x 式II；

其中，0.01≤x≤0.05。

4.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述金属氧化物为氧化锌，Li2S、P2S5和氧化锌的摩尔比为(3+3x)：(1-x)：x；

所述金属氧化物为氧化锑，Li2S、P2S5和氧化锑的摩尔比为3(1-x)：(1-x)：x。

5.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述研磨为高能球磨；

所述高能球磨的转速为200～500rpm；

所述高能球磨的时间为9～18小时。

6.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，所述高能球磨的球料比为(1～60)：1。

7.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述热处理的温度为150～400℃；

所述热处理的时间为1～5小时。

8.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于，所述热处理的温度通过升温实现；

所述升温的速率为1～10℃/min。

9.一种全固态锂二次电池，包括正极、负极和电解质；

所述电解质为权利要求1～2任意一项所述的硫化物固体电解质或权利要求3～7任意一项所述的制备方法制得的硫化物固体电解质。

说明书

技术领域

本发明属于锂子电池技术领域，尤其涉及一种硫化物固体电解质、其制备方法及全固态锂二次电池。

背景技术

能源危机和环境污染已经日益成为制约人类社会可持续发展的突出问题，开发和利用绿色清洁能源显得越来越紧迫。电化学储能技术对于太阳能、风能等间歇式清洁可再生能源的利用至关重要，同时也是零排放纯电动汽车的核心。因此，开发高效、安全、容量大、服役寿命长，且能在使用时稳定释放能量的储能装置具有重要意义。锂离子电池因其能量密度高、使用寿命长等特点被视为最具竞争力的电化学储能技术之一。

然而，现有锂离子电池由于采用易燃有机液体电解质，存在泄漏、腐蚀、燃烧乃至爆炸等安全隐患。目前，随着动力电池、智能电网储能等技术的发展，锂离子电池的安全性能要求被进一步提高。以安全性良好的无机固体电解质取代传统有机液体电解质的全固态锂电池是解决锂离子电池安全问题的有效途径。除此以外，它能完全取代锂电池中的隔膜，从而进一步简化电池的结构，提高电池能量密度，方便其生产与使用，突破电池形状的限制，同时降低电池生产成本，具有极大的应用潜力。

与其它无机固体电解质材料相比，thio-LISICON结构的硫化物固体电解质室温电导率相对较高，且具有宽的电化学窗口，可应用于全固态锂二次电池。然而，大部分硫化物固体电解质空气稳定性不佳，与空气接触后极易发生潮解，生成硫化氢气体，故使用过程必须在密闭条件下进行，增加了电池的制备和使用成本。此外，目前无机硫化物电解质电导率仍需要进一步提高以满足锂电池实际工作的需要，因此，制备有较高锂离子电导率、空气稳定的固态电解质是使全固态锂二次电池得到实际应用的关键所在，改善硫化物固体电解质材料的空气稳定性具有实用价值，对发展各类高能量密度、长循环的全固态锂二次电池技术具有重要意义。

发明内容

本发明的目的在于提供一种硫化物固体电解质、其制备方法及全固态锂二次电池，本发明中的硫化物固体电解质导电率高、空气稳定性良好。

本发明提供一种硫化物固体电解质，具有式I或式II所示的化学式：

Li3+3xP1-xZnxS4-xOx式I；Li3P1-xSbxS4-2.5xO2.5x式II；

其中，0.01≤x≤0.05。

优选的，所述x为0.01、0.02、0.03、0.04或0.05。

本发明提供一种硫化物固体电解质的制备方法，包括以下步骤：

A)将摩尔比为3:1的Li2S和P2S5与金属氧化物混合研磨，得到初料；所述金属氧化物为氧化锌或氧化锑；

所述金属氧化物为氧化锌，Li2S、P2S5和氧化锌的摩尔比为(3+3x)：(1-x)：x；

所述金属氧化物为氧化锑，Li2S、P2S5和氧化锑的摩尔比为3(1-x)：(1-x)：x。

B)在惰性气体的条件下，将所述初料进行热处理，得到如式(I)或(II)所示的硫化物锂离子固体电解质；

Li3+3xP1-xZnxS4-xOx式I；Li3P1-xSbxS4-2.5xO2.5x式II；

其中，0.01≤x≤0.05。

优选的，所述研磨为高能球磨；

所述高能球磨的转速为200～500rpm；

所述高能球磨的时间为9～18小时。

优选的，所述高能球磨的球料比为(1～60)：1。

优选的，所述热处理的温度为150～400℃；

所述热处理的时间为1～5小时。

优选的，所述热处理的温度通过升温实现；

所述升温的速率为1～10℃/min。

本发明提供一种全固态锂二次电池，包括正极、负极和电解质；

所述电解质为上文所述的硫化物固体电解质。

本发明提供了一种硫化物固体电解质，具有式I或式II所示的化学式：Li3+3xP1-xZnxS4-xOx式I；Li3P1-xSbxS4-2.5xO2.5x式II；其中，0.01≤x≤0.05。本发明的锂离子固体电解质材料由于向硫化物电解质中引入MyOz(M＝Zn，Sb)，使得硫化物固体电解质中加入了氧元素，而氧离子取代了固体电解质中部分易与水反应的桥接硫，即P-O-P键团取代P-S-P键团，从而避免了P-S-P键团与空气中的水反应生成硫化氢气体，进而改善了硫化物固体电解质材料的空气稳定性。此外，MyOz(M＝Zn,Sb)的引入形成的即P-O-P键团可增加硫化物固体电解质材料的网状结构的链长，使S-Li键的含量增加，而硫化物固体电解质材料中Li离子传输主要依靠S-Li键中的Li离子，因此MyOz(M＝Zn，Sb)的引入也可以提高硫化物固体电解质的离子电导率。实验结果表明，本发明中的硫化物固体电解质电导率超过10-3S cm-1(25℃)，组装成的全固态锂电池循环100周没有发生明显衰减，电池容量保持率达到95.3％和98.4％。

附图说明

为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据提供的附图获得其他的附图。

图1为本发明实施例2中硫化物电解质的空气稳定性测试；

图2为本发明实施例7中硫化物电解质的空气稳定性测试；

图3为本发明实施例2中硫化物电解质对锂的稳定性测试；

图4为本发明实施例7中硫化物电解质在不同电流强度下对锂稳定性测试；

图5为本发明实施例1～5中硫化物电解质不同温度下的电导率；

图6为本发明实施例6～10中硫化物电解质不同温度下的电导率；

图7为本发明实施例2中全固态锂二次电池的首次充放电曲线；

图8为本发明实施例7中全固态锂二次电池的首次充放电曲线；

图9为本发明实施例1～5和对比例中硫化物电解质的X射线衍射图谱；

图10为本发明实施例6～10中硫化物电解质的X射线衍射图谱；

图11为本发明对比例中硫化物电解质的空气稳定性测试；

图12为本发明对比例中硫化物电解质在不同温度下的电导率。

具体实施方式

本发明提供一种硫化物固体电解质，具有式I或式II所示的化学式：

Li3+3xP1-xZnxS4-xOx式I；Li3P1-xSbxS4-2.5xO2.5x式II；

其中，0.01≤x≤0.05。

本申请通过将一定量ZnO或Sb2O5对硫化物固体电解质材料Li3PS4进行双掺杂改性，不仅可以提高改性后硫化物固体电解质的空气稳定性，而且有利于提高锂离子电导率。

在本发明中，0.02≤x≤0.04，具体的，x为0.01、0.02、0.03、0.04或0.05。

本发明还提供了一种硫化物固体电解质的制备方法，包括以下步骤：

A)将Li2S和P2S5与金属氧化物混合研磨，得到初料；所述金属氧化物为氧化锌或氧化锑；

B)在惰性气体的条件下，将所述初料进行热处理，得到如式(I)或(II)所示的硫化物锂离子固体电解质；

Li3+3xP1-xZnxS4-xOx式I；Li3P1-xSbxS4-2.5xO2.5x式II；

其中，0.01≤x≤0.05。

本发明优选在惰性气体下进行所述研磨，所述惰性气体优选为氮气或氩气。

在本发明中，由于Zn和Sb的化合价不同，所以进行掺杂时Li2S和P2S5的用量也有差别，具体的，

当所述金属氧化物为氧化锌时：

由于Zn为+2价，但是Zn要取代的P元素为+5价，因此，关于ZnO掺杂体系，按以下公式进行原材料配比。

(1-x) Li3PS4+3xLi2S+xZnO→Li3+3xP1-xZnxS4-xOx式III；

其中Li3PS4的配比为：Li2S:P2S5＝3:1；

因此，按照上述原料配比进行整合，得到最终的原料配比为Li2S、P2S5和氧化锌的摩尔比为(3+3x)：(1-x)：x。

当所述金属氧化物为氧化锑时，

由于Sb为+5价，与P的价态一致，因此，关于氧化锑的掺杂体系，按照以下配比进行：

Li2S:P2S5＝3:1；Li2S和P2S5的总摩尔数与氧化锑的摩尔比为(1-x)：x。

其中，0.01≤x≤0.05，优选的，0.02≤x≤0.04，更优选的，x＝0.02。

本发明对所述Li2S、P2S5与MyOz(M＝Zn，Sb)混合研磨的方式并没有特殊限制，本领域技术人员公知的混合研磨的方法即可。在本发明中，优选采用机械研磨，更优选为高能球磨。所述高能球磨的转速为200～500rpm，优选为300～500rpm；所述高能球磨的时间为9h～18h，优选为12～15h；所述高能球磨的球料比优选为(1～60):1，更优选为(40～55):1。

研磨结束后，得到初料。将所述初料进行热处理，即可得到锂离子固体电解质材料。在进行热处理之前，本发明还包括将所述初料进行压片，得到片状初料。本发明对所述压片的方法并没有特殊限制，本领域技术人员公知的压片方法即可。在本发明中，优选按照如下方法进行压片：

将所述研磨后的初料在10～30MPa的压力条件下进行压片，得到片状初料。

本发明将得到的片状初料置于烧结模具中，在惰性气体的条件下，进行热处理，得到如式(I)(II)所示的锂离子固体电解质材料。在本发明中，所述惰性气体优选为氮气或氩气。所述热处理的温度为150～400℃，优选为150～300℃；所述热处理的时间为1～5h，优选为2～5h。

本发明所述的热处理的具体方法优选如下：

将所述片状初料以1～10℃/min的升温速率加热，升温至150～400℃，保温1～5h后随炉冷却至室温，得到片状锂离子固体电解质材料。

本发明还提供了一种全固态锂二次电池，包括正极、负极以及电解质，所述电解质为上述锂离子固体电解质材料或上述制备方法制备得到的锂离子固体电解质材料。在本发明中，所述正极优选为钴酸锂、锰酸锂、磷酸铁锂，更优选为钴酸锂；所述负极优选为碳负极，金属锂负极或其复合材料，更优选为金属锂负极材料。

本发明提供了一种硫化物固体电解质，具有式I或式II所示的化学式：Li3+3xP1-xZnxS4-xOx式I；Li3P1-xSbxS4-2.5xO2.5x式II；其中，0.01≤x≤0.05。本发明的锂离子固体电解质材料由于向硫化物电解质中引入MyOz(M＝Zn，Sb)，使得硫化物固体电解质中加入了氧元素，而氧离子取代了固体电解质中部分易与水反应的桥接硫，即P-O-P键团取代P-S-P键团，从而避免了P-S-P键团与空气中的水反应生成硫化氢气体，进而改善了硫化物固体电解质材料的空气稳定性。此外，MyOz(M＝Zn,Sb)的引入形成的即P-O-P键团可增加硫化物固体电解质材料的网状结构的链长，使S-Li键的含量增加，而硫化物固体电解质材料中Li离子传输主要依靠S-Li键中的Li离子，因此MyOz(M＝Zn，Sb)的引入也可以提高硫化物固体电解质的离子电导率。实验结果表明，本发明中的硫化物固体电解质电导率超过10-3S cm-1(25℃)，组装成的全固态锂电池循环100周没有发生明显衰减，电池容量保持率达到95.3％和98.4％。

为了进一步说明本发明，以下结合实施例对本发明提供的一种硫化物固体电解质、其制备方法及全固态锂二次电池进行详细描述，但不能将其理解为对本发明保护范围的限定。

实施例1

在氩气气氛保护下，将纯度分别为99％以上的Li2S、P2S5、ZnO按照摩尔比Li2S：P2S5:ZnO＝303:99:2称取，在含水量小于10ppm的条件下以200rpm转速研磨混合均匀、10:1球料比条件下高能球磨9h后获得粉体初料，取出粉体初料研细均匀后采用10MPa压力压片得到片状初料，将片状初料装入烧结模具。将装有上述片状初料的烧结模具以1℃/min的升温速率加热至150℃，保温1h，随炉冷却至室温后在含水量小于100ppm的条件下取出片状烧结产物研磨均匀，得到粉体为全固态锂二次电池锂离子固体电解质材料，即Li3+3xP1-xZnxS4-xOx(x＝0.01)玻璃陶瓷。

对Li3+3xP1-xZnxS4-xOx(x＝0.01)锂离子固体电解质材料进行晶体结构测试和电化学性能测试。将上述锂离子固体电解质粉体材料在含水量小于10ppm手套箱内制备样品，并进行X射线衍射测试，得到样品晶体结构信息如图9所示。将上述锂离子固体电解质粉体在含水量小于10ppm、10MPa压力条件下，压制成直径为10mm、厚度为1mm的片状Li3+3xP1-xZnxS4-xOx(x＝0.01)玻璃陶瓷锂离子固体电解质。然后以碳为阻塞电极，在不同温度下进行EIS测试，测试其导电性能，图5为本发明实施例1制备的锂离子固体电解质材料不同温度下(-40℃～100℃)的电导率，其室温电导率为8.82×10-4S cm-1。

实施例2

在氩气气氛保护下，将纯度分别为99％以上的Li2S、P2S5、ZnO按照摩尔比Li2S：P2S5:ZnO＝306:98:4称取，在含水量小于10ppm的条件下以500rpm转速研磨混合均匀、45:1球料比条件下高能球磨13.5h后获得粉体初料，取出粉体初料研细均匀后采用10MPa压力压片得到片状初料，将片状初料装入烧结模具。将装有上述片状初料的烧结模具以2℃/min的升温速率加热至250℃，保温2h，随炉冷却至室温后在含水量小于100ppm的条件下取出片状烧结产物研磨均匀，得到粉体为全固态锂二次电池锂离子固体电解质材料，即Li3+3xP1-xZnxS4-xOx(x＝0.02)玻璃陶瓷。

对Li3+3xP1-xZnxS4-xOx(x＝0.02)锂离子固体电解质材料进行晶体结构表征和电化学性能测试。将上述锂离子固体电解质粉体材料在含水量小于10ppm手套箱内制备样品，并进行X射线衍射测试，得到样品晶体结构信息如图9所示。

将上述锂离子固体电解质粉体材料在含水量小于10ppm、10MPa压力条件下，压制成直径为10mm、厚度为1mm的片状Li3+3xP1-xZnxS4-xOx(x＝0.02)玻璃陶瓷锂离子固体电解质。然后以碳为阻塞电极，在不同温度下进行EIS测试，测试其导电性能，结果如图5所示，图5为本发明实施例2制备的锂离子固体电解质在不同温度下的电导率。从图5可以看出，本体系具有离子导电特性，并且在25℃条件下，锂离子电导率为1.12×10-3S cm-1，表明所得的全固态锂二次电池锂离子固体电解质材料在室温下具有良好的导电性，图5表明随着工作温度的升高有利于材料对锂离子的传导。

将得到的Li3+3xP1-xZnxS4-xOx(x＝0.02)锂离子固体电解质，暴露在带有H2S气体检测设备的密闭容器中，容器气氛为空气，并监测H2S气体含量，结果如图1所示，在180分钟内，容器内H2S气体含量小于1ppm，表明Li3+3xP1-xZnxS4-xOx(x＝0.02)锂离子固体电解质材料对空气稳定。

将得到的Li3+3xP1-xZnxS4-xOx(x＝0.02)锂离子固体电解质，夹在两个金属锂对电极中，对其进行对锂稳定性测试，测试结果如图3所示。其结果表明，1500小时内，制备电解质跟金属锂之间没有发生明显的电化学反应，总体具有良好的稳定性。

采用钴酸锂为正极，采用金属锂为负极，与上述锂离子固体电解质材料一起组装为全固态锂二次电池，其首次充放电曲线图见于图7。从图7可以看出，全固态电池循环90周之后没有发生明显的衰减，电池仍具有非常好的容量，容量保持率达到98％。

实施例3

在氩气气氛保护下，将纯度分别为99％以上的Li2S、P2S5、ZnO按照摩尔比Li2S：P2S5:ZnO＝309:97:6称取，在含水量小于10ppm的条件下以240rpm转速研磨混合均匀、15:1球料比条件下高能球磨10.5h后获得粉体初料，取出粉体初料研细均匀后采用10MPa压力压片得到片状初料，将片状初料装入烧结模具。将装有上述片状初料的烧结模具以3℃/min的升温速率加热至175℃，保温1.5h，随炉冷却至室温后在含水量小于100ppm的条件下取出片状烧结产物研磨均匀，得到粉体为全固态锂二次电池锂离子固体电解质材料，即Li3+3xP1-xZnxS4-xOx(x＝0.03)玻璃陶瓷。

对Li3+3xP1-xZnxS4-xOx(x＝0.03)锂离子固体电解质材料进行晶体结构测试和电化学性能测试。将上述锂离子固体电解质粉体材料在含水量小于10ppm手套箱内制备样品，并进行X射线衍射测试，得到样品晶体结构信息如图9所示。将上述锂离子固体电解质粉体材料在含水量小于10ppm、10MPa压力条件下，压制成直径为10mm、厚度为1mm的片状Li3+3xP1-xZnxS4-xOx(x＝0.03)玻璃陶瓷锂离子固体电解质。然后以碳为阻塞电极，在不同温度下进行EIS测试，测试其导电性能，结果如图5所示，图5为本发明实施例3制备的锂离子固体电解质材料不同温度下的电导率，其室温电导率为1.12×10-3S cm-1。

实施例4

在氩气气氛保护下，将纯度分别为99％以上的Li2S、P2S5、ZnO按照摩尔比Li2S：P2S5:ZnO＝312:96:8称取，在含水量小于10ppm的条件下以200rpm转速研磨混合均匀、20:1球料比条件下高能球磨12h后获得粉体初料，取出粉体初料研细均匀后采用10MPa压力压片得到片状初料，将片状初料装入烧结模具。将装有上述片状初料的烧结模具以4℃/min的升温速率加热至200℃，保温2.5h，随炉冷却至室温后在含水量小于100ppm的条件下取出片状烧结产物研磨均匀，得到粉体为全固态锂二次电池锂离子固体电解质材料，即Li3+3xP1-xZnxS4-xOx(x＝0.04)玻璃陶瓷。

对Li3+3xP1-xZnxS4-xOx(x＝0.04)锂离子固体电解质材料进行晶体结构测试和电化学性能测试。将上述锂离子固体电解质粉体材料在含水量小于10ppm手套箱内制备样品，并进行X射线衍射测试，得到样品晶体结构信息如图9所示。将上述锂离子固体电解质粉体材料在含水量小于10ppm、10MPa压力条件下，压制成直径为10mm、厚度为1mm的片状Li3+3xP1-xZnxS4-xOx(x＝0.04)玻璃陶瓷锂离子固体电解质。然后以碳为阻塞电极，在不同温度下进行EIS测试，测试其导电性能，结果如图5所示，图5为本发明实施例4制备的锂离子固体电解质材料不同温度下的电导率，其室温电导率为8.41×10-4S cm-1。

实施例5

在氩气气氛保护下，将纯度分别为99％以上的Li2S、P2S5、ZnO按照摩尔比Li2S：P2S5:ZnO＝315:95:10称取，在含水量小于10ppm的条件下以300rpm转速研磨混合均匀、25:1球料比条件下高能球磨16.5h后获得粉体初料，取出粉体初料研细均匀后采用10MPa压力压片得到片状初料，将片状初料装入烧结模具。将装有上述片状初料的烧结模具以5℃/min的升温速率加热至225℃，保温3h，随炉冷却至室温后在含水量小于100ppm的条件下取出片状烧结产物研磨均匀，得到粉体为全固态锂二次电池锂离子固体电解质材料，即Li3+3xP1-xZnxS4-xOx(x＝0.05)玻璃陶瓷。

对Li3+3xP1-xZnxS4-xOx(x＝0.05)锂离子固体电解质材料进行晶体结构测试和电化学性能测试。将上述锂离子固体电解质粉体材料在含水量小于10ppm手套箱内制备样品，并进行X射线衍射测试，得到样品晶体结构信息如图9所示。将上述锂离子固体电解质粉体材料在含水量小于10ppm、10MPa压力条件下，压制成直径为10mm、厚度为1mm的片状Li3+3xP1-xZnxS4-xOx(x＝0.05)玻璃陶瓷锂离子固体电解质。然后以碳为阻塞电极，在不同温度下进行EIS测试，测试其导电性能，结果如图5所示，图5为本发明实施例5制备的锂离子固体电解质材料不同温度下的电导率，其室温电导率为5.11×10-4S cm-1。

实施例6

在氩气气氛保护下，将纯度分别为99％以上的Li2S、P2S5、Sb2O5按照摩尔比Li2S：P2S5:Sb2O5＝75:24:1称取，在含水量小于10ppm的条件下以340rpm转速研磨混合均匀、30:1球料比条件下高能球磨18h后获得粉体初料，取出粉体初料研细均匀后采用10MPa压力压片得到片状初料，将片状初料装入烧结模具。将装有上述片状初料的烧结模具以6℃/min的升温速率加热至275℃，保温3.5h，随炉冷却至室温后在含水量小于100ppm的条件下取出片状烧结产物研磨均匀，得到粉体为全固态锂二次电池锂离子固体电解质材料，即Li3P1-xSbxS4-2.5xO2.5x(x＝0.01)玻璃陶瓷。

对Li3P1-xSbxS4-2.5xO2.5x(x＝0.01)锂离子固体电解质材料进行晶体结构测试和电化学性能测试。将上述锂离子固体电解质粉体材料在含水量小于10ppm手套箱内制备样品，并进行X射线衍射测试，得到样品晶体结构信息如图10所示。将上述锂离子固体电解质粉体材料在含水量小于10ppm、10MPa压力条件下，压制成直径为10mm、厚度为1mm的片状Li3P1-xSbxS4-2.5xO2.5x(x＝0.01)玻璃陶瓷锂离子固体电解质。然后以碳为阻塞电极，在不同温度下进行EIS测试，测试其导电性能，结果如图6所示，图6为本发明实施例6制备的锂离子固体电解质材料不同温度下的电导率，其室温电导率为7.78×10-4S cm-1。

实施例7

在氩气气氛保护下，将纯度分别为99％以上的Li2S、P2S5、Sb2O5按照摩尔比Li2S：P2S5:Sb2O5＝75:23:2称取，在含水量小于10ppm的条件下以500rpm转速研磨混合均匀、45:1球料比条件下高能球磨15h后获得粉体初料，取出粉体初料研细均匀后采用10MPa压力压片得到片状初料，将片状初料装入烧结模具。将装有上述片状初料的烧结模具以2℃/min的升温速率加热至250℃，保温2h，随炉冷却至室温后在含水量小于100ppm的条件下取出片状烧结产物研磨均匀，得到粉体为全固态锂二次电池锂离子固体电解质材料，即Li3P1-xSbxS4-2.5xO2.5x(x＝0.02)玻璃陶瓷。

对Li3P1-xSbxS4-2.5xO2.5x(x＝0.02)锂离子固体电解质材料进行晶体结构表征和电化学性能测试。将上述锂离子固体电解质粉体材料在含水量小于10ppm手套箱内制备样品，并进行X射线衍射测试，得到样品晶体结构信息如图10所示。

将上述锂离子固体电解质粉体材料在含水量小于10ppm、10MPa压力条件下，压制成直径为10mm、厚度为1mm的片状Li3P1-xSbxS4-2.5xO2.5x(x＝0.02)玻璃陶瓷锂离子固体电解质。然后以金属锂为对称电极组装电池Li/电解质/Li，测试其不同电流强度下的对锂稳定性，结果如图4所示。图4可以看出电解质Li3P1-xSbxS4-2.5xO2.5x(x＝0.02)在不同电流强度下(1mA cm-2,0.5mA cm-2,0.1mA cm-2)均表现出极好的对锂稳定性。以碳为阻塞电极，在不同温度下进行EIS测试，测试其导电性能，结果如图6所示，图6为本发明实施例7制备的锂离子固体电解质材料不同温度下的电导率。从图6可以看出，本体系具有离子导电特性，并且在25℃条件下，锂离子电导率为1.08×10-3S cm-1，表明所得的全固态锂二次电池锂离子固体电解质材料在室温下具有良好的导电性，图五表明随着工作温度的升高有利于材料对锂离子的传导。

将得到的Li3P1-xSbxS4-2.5xO2.5x(x＝0.02)锂离子固体电解质，暴露在带有H2S气体检测设备的密闭容器中，容器气氛为空气，并监测H2S气体含量，结果如图2所示，在180分钟内，容器内H2S气体含量小于2.5ppm，表明Li3P1-xSbxS4-2.5xO2.5x(x＝0.02)锂离子固体电解质材料对空气稳定。

将得到的Li3P1-xSbxS4-2.5xO2.5x(x＝0.02)锂离子固体电解质，夹在两个金属锂对电极中，对其进行对锂稳定性测试，测试结果如图3所示。其结果表明，900小时内，制备电解质跟金属锂之间没有发生明显的电化学反应，总体具有良好的稳定性。

采用钴酸锂为正极，采用金属锂为负极，与上述锂离子固体电解质材料一起组装为全固态锂二次电池，其首次充放电曲线图见于图8。从图8可以看出，全固态电池循环100周之没有发生明显的衰减，电池仍具有非常好的容量，容量保持率达到98％。

实施例8

在氩气气氛保护下，将纯度分别为99％以上的Li2S、P2S5、Sb2O5按照摩尔比Li2S：P2S5:Sb2O5＝75:22:3称取，在含水量小于10ppm的条件下以360rpm转速研磨混合均匀、35:1球料比条件下高能球磨9h后获得粉体初料，取出粉体初料研细均匀后采用10MPa压力压片得到片状初料，将片状初料装入烧结模具。将装有上述片状初料的烧结模具以7℃/min的升温速率加热至300℃，保温4h，随炉冷却至室温后在含水量小于100ppm的条件下取出片状烧结产物研磨均匀，得到粉体为全固态锂二次电池锂离子固体电解质材料，即Li3P1-xSbxS4-2.5xO2.5x(x＝0.03)玻璃陶瓷。

对Li3P1-xSbxS4-2.5xO2.5x(x＝0.03)锂离子固体电解质材料进行晶体结构测试和电化学性能测试。将上述锂离子固体电解质粉体材料在含水量小于10ppm手套箱内制备样品，并进行X射线衍射测试，得到样品晶体结构信息如图10所示。将上述锂离子固体电解质粉体材料在含水量小于10ppm、10MPa压力条件下，压制成直径为10mm、厚度为1mm的片状Li3P1-xSbxS4-2.5xO2.5x(x＝0.03)玻璃陶瓷锂离子固体电解质。然后以碳为阻塞电极，在不同温度下进行EIS测试，测试其导电性能，结果如图六6所示，图6为本发明实施例8制备的锂离子固体电解质材料不同温度下的电导率，其室温电导率为7.71×10-4S cm-1。

实施例9

在氩气气氛保护下，将纯度分别为99％以上的Li2S、P2S5、Sb2O5按照摩尔比Li2S：P2S5:Sb2O5＝75:21:4称取，在含水量小于10ppm的条件下以400rpm转速研磨混合均匀、40:1球料比条件下高能球磨13.5h后获得粉体初料，取出粉体初料研细均匀后采用10MPa压力压片得到片状初料，将片状初料装入烧结模具。将装有上述片状初料的烧结模具以8℃/min的升温速率加热至350℃，保温4.5h，随炉冷却至室温后在含水量小于100ppm的条件下取出片状烧结产物研磨均匀，得到粉体为全固态锂二次电池锂离子固体电解质材料，即Li3P1-xSbxS4-2.5xO2.5x(x＝0.04)玻璃陶瓷。

对Li3P1-xSbxS4-2.5xO2.5x(x＝0.04)锂离子固体电解质材料进行晶体结构测试和电化学性能测试。将上述锂离子固体电解质粉体材料在含水量小于10ppm手套箱内制备样品，并进行X射线衍射测试，得到样品晶体结构信息如图10所示。将上述锂离子固体电解质粉体材料在含水量小于10ppm、10MPa压力条件下，压制成直径为10mm、厚度为1mm的片状Li3P1-xSbxS4-2.5xO2.5x(x＝0.04)玻璃陶瓷锂离子固体电解质。然后以碳为阻塞电极，在不同温度下进行EIS测试，测试其导电性能，结果如图6所示，图6为本发明实施例6制备的锂离子固体电解质材料不同温度下的电导率，其室温电导率为5.84×10-4S cm-1。

实施例10

在氩气气氛保护下，将纯度分别为99％以上的Li2S、P2S5、Sb2O5按照摩尔比Li2S：P2S5:Sb2O5＝75:20:5称取，在含水量小于10ppm的条件下以460rpm转速研磨混合均匀、5:1球料比条件下高能球磨10.5h后获得粉体初料，取出粉体初料研细均匀后采用10MPa压力压片得到片状初料，将片状初料装入烧结模具。将装有上述片状初料的烧结模具以10℃/min的升温速率加热至400℃，保温5h，随炉冷却至室温后在含水量小于100ppm的条件下取出片状烧结产物研磨均匀，得到粉体为全固态锂二次电池锂离子固体电解质材料，即Li3P1-xSbxS4-2.5xO2.5x(x＝0.05)玻璃陶瓷。

对Li3P1-xSbxS4-2.5xO2.5x(x＝0.05)锂离子固体电解质材料进行晶体结构测试和电化学性能测试。将上述锂离子固体电解质粉体材料在含水量小于10ppm手套箱内制备样品，并进行X射线衍射测试，得到样品晶体结构信息如图10所示。将上述锂离子固体电解质粉体材料在含水量小于10ppm、10MPa压力条件下，压制成直径为10mm、厚度为1mm的片状Li3P1-xSbxS4-2.5xO2.5x(x＝0.05)玻璃陶瓷锂离子固体电解质。然后以碳为阻塞电极，在不同温度下进行EIS测试，测试其导电性能，结果如图6所示，图6为本发明实施例6制备的锂离子固体电解质材料不同温度下的电导率，其室温电导率为4.67×10-4S cm-1。

对比例

在氩气气氛保护下，将纯度分别为99％以上的Li2S、P2S5按照摩尔比75:25称量后，在含水量小于10ppm的条件下以500rpm转速研磨混合均匀、45:1球料比条件下高能球磨12h后获得粉体初料，取出粉体初料研细均匀后采用10MPa压力压片得到片状初料，将片状初料装入烧结模具。将装有上述片状初料的烧结模具以2℃/min的升温速率加热至270℃，保温2h，随炉冷却至室温后在含水量小于100ppm的条件下取出片状烧结产物研磨均匀，得到粉体为全固态锂二次电池锂离子固体电解质材料，即Li3PS4玻璃陶瓷。

对Li3PS4锂离子固体电解质材料进行晶体结构表征和电化学性能测试。将上述锂离子固体电解质粉体材料在含水量小于10ppm手套箱内制备样品，并进行X射线衍射测试，得到样品晶体结构信息如图9所示。

将得到的Li3PS4锂离子固体电解质，暴露在带有H2S气体检测设备的密闭容器中，容器气氛为空气，并监测H2S气体含量，结果如图11所示，在180分钟内，容器内H2S气体含量达90ppm，表明Li3+3xP1-xZnxS4-xOx,Li3P1-xSbxS4-2.5xO2.5x，其中0.01≤x≤0.05锂离子固体电解质材料相较于Li3PS4锂离子固体电解质对空气更加稳定。同时表现出更高的锂离子电导率，Li3PS4锂离子固体电解质不同温度下的电导率如图12所示，其室温电导率为4.1×10-4S cm-1。

上述实施例和测试结果表明，在180分钟内，本发明制备的锂离子固体电解质跟空气之间没有发生明显的化学反应，具有良好的稳定性(见图1、图2)。在900小时内，本发明制备的锂离子固体导体材料与金属锂没有明显反应，对锂稳定性优异(见图3、图4)。本发明制备的锂离子固体导体材料电导率超过10-3S cm-1(25℃)，随着温度的升高，电导率也相应的提高(见图5、图6)。将所述锂离子固体导体材料组装制备成全固态锂电池，循环100周没有发生明显衰减，电池容量保持率达到95.3％和98.4％(见图7、图8)。

以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。

一种硫化物固体电解质、其制备方法及全固态锂二次电池专利购买费用说明

Q：办理专利转让的流程及所需资料

A：专利权人变更需要办理著录项目变更手续，有代理机构的，变更手续应当由代理机构办理。

1：专利变更应当使用专利局统一制作的“著录项目变更申报书”提出。

2：按规定缴纳著录项目变更手续费。

3：同时提交相关证明文件原件。

4：专利权转移的，变更后的专利权人委托新专利代理机构的，应当提交变更后的全体专利申请人签字或者盖章的委托书。

Q:专利著录项目变更费用如何缴交

A：（1）直接到国家知识产权局受理大厅收费窗口缴纳,（2）通过代办处缴纳，（3）通过邮局或者银行汇款,更多缴纳方式

Q：专利转让变更，多久能出结果

A：著录项目变更请求书递交后，一般1-2个月左右就会收到通知，国家知识产权局会下达《转让手续合格通知书》。