专利摘要

一种用酸性复杂含锑溶液直接制备锑氧化物的方法，包括以下步骤：（1）将酸性浸出母液与萃取剂按液液体积比为1‑3︰1混合均匀，进行萃取；（2）萃取后进行液液分离，得到萃余液和负载有机相；（3）将步骤（2）所得负载有机相与稀硫酸混合，进行反萃取及萃取剂的再生；反萃取结束后，进行分液，分离有机相和悬浊水相，之后将悬浊水相进行过滤，分离出锑氧化物。本发明方法工艺流程短、反应效率高、操作简单，适用于多种酸性含锑溶液的处理，特别适用于含锑、铁的酸性复杂溶液，也可以适用于含锑、铁、砷的酸性复杂溶液。

权利要求

1.一种用酸性复杂含锑溶液直接制备锑氧化物的方法，其特征在于，包括以下步骤：

（1）将酸性浸出母液与萃取剂按液液体积比为1-3︰1混合均匀，进行萃取；

所述萃取剂为磷酸三丁酯与磺化煤油混合制得；萃取剂中磷酸三丁酯的体积含量为30-90%；

（2）萃取后进行液液分离，得到萃余液和负载有机相；

（3）将步骤（2）所得负载有机相与稀硫酸混合，进行反萃取及萃取剂的再生；反萃取结束后，进行分液，分离有机相和悬浊水相，之后将悬浊水相进行过滤，分离出锑氧化物。

2.根据权利要求1所述的用酸性复杂含锑溶液直接制备锑氧化物的方法，其特征在于，步骤（1）中，萃取温度为15-85℃，萃取时间为5-30min。

3.根据权利要求1或2所述的用酸性复杂含锑溶液直接制备锑氧化物的方法，其特征在于，步骤（1）中，所述酸性浸出母液含锑范围为0.10-80g/L，氢离子浓度为0.5~4mol/L；铁含量＞0g/L，砷含量≥0g/L。

4.根据权利要求1或2所述的用酸性复杂含锑溶液直接制备锑氧化物的方法，其特征在于，步骤（1）中，萃取剂中磷酸三丁酯的体积含量为45-55%。

5.根据权利要求1或2所述的用酸性复杂含锑溶液直接制备锑氧化物的方法，其特征在于，步骤（3）中，反萃取温度为15-85℃，反萃取时间为5-30min。

6.根据权利要求1或2所述的用酸性复杂含锑溶液直接制备锑氧化物的方法，其特征在于，步骤（3）中，所述反萃取过程负载有机相与稀硫酸体积相比为1：1-3。

7.根据权利要求1或2所述的用酸性复杂含锑溶液直接制备锑氧化物的方法，其特征在于，步骤（3）中，稀硫酸的浓度为0.05-2.0 mol/L。

说明书

技术领域

本发明涉及从溶液中提取金属的领域，特别涉及一种萃取法直接处理含锑酸性溶液、制备锑氧化物的方法。

背景技术

近年来，由于火法炼锑存在的一系列问题，湿法炼锑逐渐成为国内外学者主要研究的方向。因此针对湿法工艺得到的含锑浸出液的研究也日益得到重视。

锑的湿法冶炼工艺又分为碱性浸出和酸性浸出两大类。其中酸性浸出主要采用氧化剂氧化分解硫化锑，利用配体与锑离子形成配离子进入溶液，使锑元素以SbCl₃形式进入溶液得到回收，而硫元素留在浸出渣中。针对酸性浸出母液，传统的处理方法是通过水解、中和转化生产锑白等化工产品，由于锑的各种化工产品中消耗量最多的为锑白，而水解法避免了先生产金属锑然后再制备锑白的过程，缩短了锑白制备流程，提供了一种很好的锑冶炼思路。但是，水解法会产生大量的酸性废水，不仅使浸出剂盐酸无法循环使用，造成资源的浪费，而且还会污染环境。

基于传统处理方法的不足，有学者提出几种处理酸性浸出液中锑的方法：

1、直接电积生产金属锑的方法，该方法可以有效的避免酸性废水的产生，而且可以直接电积得到金属锑，但是在实际生产过程中，三价锑离子在阳极室会被氧化为五价，会严重降低电流效率。且电解过程不容易控制，很容易发生爆锑。

2、干馏法，该工艺的原理是以高于SbCl₃沸点的温度对溶液进行干馏，将SbCl₃和SnCl₄等易挥发的组分干馏出来，而高沸点的氯化物、单质硫和脉石则留在残渣中。氯化-干馏法具有铅锑分离效果好，液固比小，对矿物适用性强，全过程在湿法体系进行，设备可以做到密封负压、环境友好的特点。但是，由于该工艺流程过于繁杂，对设备要求高，生产过程能耗较高，所以还不适合大规模的工业应用。

针对酸性体系中锑的回收工艺，CN103849902A公开了一种“铜电解液中锑和铋的回收工艺”，其特征在于对含有锑、铋的铜电解液进行萃取，得到含锑和铋的负载有机相，采用硫脲和硫酸作为反萃剂进行反萃，使用氨水调节反萃液pH，过滤后得到含有锑和铋的富集物。该工艺有效回收了铜电解液中的锑和铋，但是工艺复杂，流程长，而且得到的产品仅为锑和铋的富集物，并没有得到锑的氧化物产品，还需要进一步的分离提纯工艺，操作难度大。而昆明理工大学施学金提出了一种萃取铋电解液中锑的方法：采用TBP作为萃取剂，对铋电解液进行萃取，使其中的锑、锡、砷等全部进入负载有机相，然后进行选择性反萃。先使用水反萃砷，然后用稀盐酸反萃锑、锡，并在反萃液中加入一定量的硫化钠，使锑和锡沉淀下来，得到其硫化物渣。该工艺反萃流程复杂，而且得到的锑产物为锑和锡的硫化物混合物，并非为锑氧化物产品。

目前暂时没有简单易行的从酸性复杂含锑溶液中选择性回收制备锑氧化物的方法，限制了其回收利用。

发明内容

本发明要解决的技术问题是，克服现有技术的不足，提供一种工艺流程短、反应效率高、操作简单的用酸性复杂含锑溶液直接制备锑氧化物的方法。

本发明解决其技术问题采用的技术方案是：一种用酸性复杂含锑溶液直接制备锑氧化物的方法，包括以下步骤：

（1）将酸性浸出母液与萃取剂按液液体积比（即相比）为1-3︰1混合均匀，进行萃取，萃取温度为15-85℃，萃取时间为5-30min；

所述酸性浸出母液含锑范围为0.10-80g/L，氢离子浓度为0.5~4mol/L；铁含量＞0g/L，砷含量≥0g/L；

所述萃取剂为磷酸三丁酯（TBP）与磺化煤油混合制得，萃取剂中磷酸三丁酯的体积含量为30-90%（优选45-55%）。萃取剂中磷酸三丁酯是主要起作用的试剂，而磺化煤油主要是稀释剂的作用。磷酸三丁酯含量过高，则成本升高；磷酸三丁酯含量过低，则萃取效果不佳。

（2）萃取后进行液液分离，得到萃余液和负载有机相；

（3）将步骤（2）所得负载有机相与稀硫酸混合，进行反萃取及萃取剂的再生（反萃取时铁进入水相，锑在水相中发生水解，转变为氧化物固体产物）；反萃取温度为15-85℃，反萃取时间为5-30min；反萃取结束后，进行分液，分离有机相和悬浊水相，之后将悬浊水相进行过滤，分离出锑氧化物。

所述反萃取过程负载有机相与稀硫酸体积相比为1：1-3；稀硫酸的浓度为0.05-2.0 mol/L（优选0.1-0.5 mol/L）。

所得锑氧化物经过锻烧，可得三氧化二锑（现有技术）。

本发明中所述百分比，除特别说明的外，其他均为质量百分比。

用稀硫酸作为反萃剂的原理是，经过反萃，负载有机相中的铁和锑进入稀硫酸溶液后，铁可以溶于稀硫酸，而由于没有配位离子氯离子的存在，锑无法溶于稀硫酸溶液中，而是发生水解生成锑氧化物，从而起到了分离锑、铁的作用，并同时一步生成了锑氧化物。如果硫酸的浓度太低，铁不能溶解；如果硫酸的浓度太高，不利于后续酸液的处理。

如果用其他酸萃取，得不到目的产物；比如用硝酸，会出现铁、锑都进入反萃液，无法分离。

本发明的突出特点及反应机理在于：

1、本发明利用高酸溶液中锑、铁以中性配合物形式、而砷以砷酸根形式存在的特点，采用中性萃取剂-磷酸三丁酯与磺化煤油的混合物，可以有效萃取出锑和铁，将锑和铁从酸性浸出母液中分离出来，如果酸性浸出母液中含有砷，则砷留在酸性浸出母液中；

2、萃取出锑和铁后，利用锑与氯离子的配位作用以及配位-水解沉淀平衡，进行反萃，之后铁溶于反萃液中，而反萃液中没有锑的配位离子氯离子，因此锑水解、沉淀得到锑氧化物，从而实现锑和铁的分离。

3、本发明所使用的萃取剂经过萃取-反萃再生之后可以继续进行萃取-反萃，根据实验验证，至少可以进行5次循环，可以有效降低成本，三废排放少，环境友好。反萃所用稀酸可以多次使用，直到稀酸中的铁离子含量达到很高水平，溶解铁的效率降低为止。

本发明方法工艺流程短、反应效率高、操作简单，适用于多种酸性含锑溶液的处理，特别适用于含锑、铁的酸性复杂溶液，也可以适用于含锑、铁、砷的酸性复杂溶液。

具体实施方式

以下结合具体实施例对本发明作进一步详细说明。

实施例1

本实施例中的原料为酸性浸出母液-复杂含锑硫化物氧化浸出液，其来源于锑的酸性湿法冶金过程。溶液中铁、锑、砷的浓度分别为14.5g/L、4.7g/L、3.1g/L，酸度极高，氢离子浓度为3mol/L，具有一定的回收价值，但是选择性回收难度较高。

本实施例之用酸性复杂含锑溶液直接制备锑氧化物的方法，包括以下步骤：

（1）将酸性浸出母液与萃取剂按液液体积比（即相比）为1：1混合均匀，进行萃取；萃取温度为20℃，萃取时间为30min；

所述萃取剂为TBP与磺化煤油混合制得，萃取剂中TBP的体积含量为50%；

（2）萃取后进行液液分离，得到萃余液和负载有机相，锑的萃取率93%，铁的萃取率达到99.5%，砷的萃取率15%；

（3）将负载有机相与稀硫酸混合，进行反萃取及萃取剂的再生，反萃取时在水相中会产生固体产物，反萃取温度为15℃，反萃取时间为30min；反萃取结束后，进行分液，分离有机相和悬浊水相，之后将悬浊水相进行过滤，分离出锑氧化物。所得锑氧化物经过锻烧，可得三氧化二锑（现有技术）。

所述反萃取过程负载有机相与稀硫酸体积相比为1：1，反萃剂稀硫酸浓度为0.05mol/L。铁进入稀硫酸溶液，锑转变为氧化物沉淀，铁的反萃率为90%，砷的反萃率为99%，锑的回收率为90%。

实施例2

本实施例中的原料为酸性浸出母液-复杂含锑硫化物氧化浸出液，其来源于锑的酸性湿法冶金过程。溶液中铁、锑、砷的浓度分别为5.5g/L、41.7g/L、7.1g/L，酸度极高，为4mol/L，具有较高的回收价值，但是选择性回收难度较高。

本实施例之用酸性复杂含锑溶液直接制备锑氧化物的方法，包括以下步骤：

（1）将酸性浸出母液与萃取剂按液液体积比（即相比）为2：1混合均匀，进行萃取；萃取温度为50℃，萃取时间为15min；

所述萃取剂为TBP与磺化煤油混合制得，萃取剂中TBP的体积含量为70%。

（2）萃取后进行液液分离，得到萃余液和负载有机相，锑的萃取率90%，铁的萃取率达到99.5%，砷的萃取率11.3%。

（3）将负载有机相与稀硫酸混合，进行反萃取及萃取剂的再生，反萃取时在水相中会产生固体产物，反萃取温度为50℃，反萃取时间为15min；反萃取结束后，进行分液，分离有机相和悬浊水相，之后将悬浊水相进行过滤，分离出锑氧化物；所得锑氧化物经过锻烧，可得三氧化二锑（现有技术）。

所述反萃过程负载有机相与稀硫酸体积相比为1：1，反萃剂稀硫酸的浓度为0.1mol/L。铁进入稀硫酸溶液，锑转变为氧化物沉淀，铁的反萃率为92%，砷的反萃率99.1%，锑的回收率为87%。

实施例3

本实施例中的原料为酸性浸出母液-复杂含锑硫化物氧化浸出液，其来源于锑的酸性湿法冶金过程。溶液中铁、锑、砷的浓度分别为10.5g/L、25.1g/L、4.8g/L，酸度极高，为3mol/L，具有较高的回收价值，但是选择性回收难度较高。

本实施例之用酸性复杂含锑溶液直接制备锑氧化物的方法，包括以下步骤：

（1）将酸性浸出母液与萃取剂按液液体积比（即相比）为3：1混合均匀，进行萃取；萃取温度为80℃，萃取时间为5min；所述萃取剂为TBP与磺化煤油混合制得，萃取剂中TBP的体积含量为80%。

（2）萃取后进行液液分离，得到萃余液和负载有机相，锑的萃取率90.2%，铁的萃取率达到99.1%，砷的萃取率7.1%。

（3）将负载有机相与稀硫酸混合，进行反萃取及萃取剂的再生，反萃取时在水相中会产生固体产物，反萃取温度为85℃，反萃取时间为5min；反萃取结束后，进行分液，分离有机相和悬浊水相，之后将悬浊水相进行过滤，分离出锑氧化物；所得锑氧化物经过锻烧，可得三氧化二锑（现有技术）。

所述反萃取过程负载有机相与稀硫酸体积相比为1：1，反萃剂稀硫酸浓度为0.5mol/L。

铁进入稀硫酸溶液，锑转变为氧化物沉淀，铁的反萃率为93%，砷的反萃率为91.9%，锑的回收率为88.3%。

一种用酸性复杂含锑溶液直接制备锑氧化物的方法专利购买费用说明

Q：办理专利转让的流程及所需资料

A：专利权人变更需要办理著录项目变更手续，有代理机构的，变更手续应当由代理机构办理。

1：专利变更应当使用专利局统一制作的“著录项目变更申报书”提出。

2：按规定缴纳著录项目变更手续费。

3：同时提交相关证明文件原件。

4：专利权转移的，变更后的专利权人委托新专利代理机构的，应当提交变更后的全体专利申请人签字或者盖章的委托书。

Q:专利著录项目变更费用如何缴交

A：（1）直接到国家知识产权局受理大厅收费窗口缴纳,（2）通过代办处缴纳，（3）通过邮局或者银行汇款,更多缴纳方式

Q：专利转让变更，多久能出结果

A：著录项目变更请求书递交后，一般1-2个月左右就会收到通知，国家知识产权局会下达《转让手续合格通知书》。