专利摘要
本发明涉及一种铵钨青铜纳米棒及其制备方法，其制备方法包括以下步骤：(1)将钨酸分散在极性有机溶剂中，加入一定量铵盐或氮的氢化物，超声分散均匀；(2)将分散液转移至反应釜中，然后将反应釜置于烘箱中进行溶剂热反应；(3)反应结束，待产物自然冷却至室温后进行离心分离，并用乙醇洗涤数次，经真空干燥得到铵钨青铜纳米棒。本发明的铵钨青铜纳米棒合成方法简单、成本低廉、生产效率高，得到的铵钨青铜纳米棒直径为15～30nm，长度为70～300nm。
权利要求
1.一种铵钨青铜纳米棒的制备方法，其特征在于：包括以下步骤：
步骤1)将钨酸分散在极性有机溶剂中，加入铵盐/氮的氢化物，超声分散均匀，得到分散液；
步骤2)将步骤1)获得的所述分散液转移至反应釜中，然后加热反应釜进行溶剂热反应；
步骤3)将步骤2)中所述溶剂热反应的产物冷却至室温后，进行离心分离，经洗涤干燥得到铵钨青铜纳米棒。
2.根据权利要求1所述铵钨青铜纳米棒的制备方法，其特征在于：所述步骤1)中，所述极性有机溶剂包括但不局限于乙醇、异丙醇、N,N-二甲基甲酰胺、乙腈或丙酮。
3.根据权利要求1所述铵钨青铜纳米棒的制备方法，其特征在于：步骤1)中，所述钨酸分散液的浓度为10～300mg/mL。
4.根据权利要求1所述铵钨青铜纳米棒的制备方法，其特征在于：步骤1)中，所述铵盐/氮的氢化物为硝酸铵、氯化铵、碳酸铵、羟胺、氨或水合肼。
5.根据权利要求1-4中任一项所述铵钨青铜纳米棒的制备方法，其特征在于：步骤1)中，所述铵盐/氮的氢化物的用量与钨酸的摩尔比值范围为1:5～5:1。
6.根据权利要求1-4中任一项所述铵钨青铜纳米棒的制备方法，其特征在于：步骤2)中，所述溶剂热反应的反应温度为150℃～200℃，反应时间为6～24h。
7.根据权利要求1-4中任一项所述铵钨青铜纳米棒的制备方法，其特征在于：步骤3)中，所述离心分离的条件为3000-10000转/分钟，离心时间为3-15min。
8.根据权利要求1-4中任一项所述铵钨青铜纳米棒的制备方法，其特征在于：步骤3)中，所述洗涤采用乙醇洗涤数次，干燥采用真空干燥，所述真空干燥的条件为40～80℃，干燥时间为6～24h。
9.运用权利要求1-8任一项所述铵钨青铜纳米棒的制备方法，制备得到铵钨青铜纳米棒。
10.根据权利要求9所述铵钨青铜纳米棒，其特征在于：所述铵钨青铜纳米棒的直径为15～30nm，长度为70～300nm。
说明书
技术领域
本发明涉及纳米材料制备领域，尤其是涉及一种铵钨青铜纳米棒及其制备方法。
背景技术
氧化钨(WO3)一种n型半导体材料，带隙值为2.50～3.0eV，具有多种不同的晶型和亚化学计量比组成。以WO3为基础嵌入不同的阳离子形成钨青铜化合物(MxWO3)。钨青铜是一类典型的非化学计量比化合物，其中M代表嵌入的离子(M＝H
目前制备钨青铜化合物的方法主要有固相球磨法，例如CN109368702A,CN108585048A；电化学沉积法，例如Journal of Power Sources.2018,383,17–23；溶胶凝胶法，例如CN 110451568A,CN 108946812A；溶剂热法，例如J.Am.Chem.Soc.2019,141,5267-5274；水热法，例如Solar Energy Materials&Solar Cells.2014,128,184–189等。
这些方法各有各的优点，但也都存在一些不足。比如固相球磨合成的产物形貌可控性差、团聚性强，且球磨时间较长；电化学沉积法不适合大规模合成，难以实现产业化；溶胶凝胶法操作流程繁琐，耗时较长。相对而言，溶剂热法合成步骤简单，产物形貌可控性强，后续处理相对简单，但也有产率不高或者涉及较多种类的原料物质等问题。由于原料种类多，在溶剂热反应条件下容易产生杂质，给后续分离带来麻烦。
发明内容
本发明的目的是为了克服现有的铵钨青铜制备方法流程长、产品形貌可控性差的问题，提供一种利用含氮化合物一步合成铵钨青铜纳米棒的制备方法，该合成方法简单、成本低廉、生产效率高，得到的铵钨青铜纳米棒直径为15～30nm，长度为70～300nm，具有较好的运用前景。
本发明中，含氮化合物优选为铵盐/氮的氢化物，铵盐/氮的氢化物作为铵根离子的前驱体，通过一步溶剂热法制备得到铵钨青铜纳米棒。其反应可能的机理是：在溶剂热条件下，铵盐解离生成铵根离子/氮的氢化物分解产生氨并转化为铵根离子，然后铵根离子嵌入到WO6八面体的晶格中进而形成铵钨青铜化合物。
该方法以钨酸和含氮化合物为原料，实现了原料的极大拓展，突破了以往单一某种原料特定工艺的生产路径。由于含氮化合物作为合成原料不局限于一种或两种试剂，而是一类试剂，在生产中可以进行替换，不受制于原料市场的供应问题，从而工艺更具有普适性。
本发明中极性有机溶剂包括但不局限于乙醇、异丙醇、N,N-二甲基甲酰胺、乙腈、丙酮等。本发明中，含氮化合物优选为铵盐/氮的氢化物，铵盐/氮的氢化物包括硝酸铵、氯化铵、碳酸铵、羟胺、氨、水合肼等。
本发明中，钨酸分散液的优选浓度为100～300mg/mL，铵盐/氮的氢化物的使用量与钨酸的摩尔比值范围为1:5～5:1。钨酸分散液的浓度不在上述范围会对产率及产品质量造成影响，如产品纯度下降、形貌不佳等。
本发明中溶剂热反应的优选反应温度为150℃～200℃。反应温度低于150℃会造成反应不完全，所得产物颜色不均匀，形貌不均一，产率下降。
具体方案如下：
一种铵钨青铜纳米棒的制备方法，包括以下步骤：
步骤1)将钨酸分散在极性有机溶剂中，加入铵盐/氮的氢化物，超声分散均匀，得到分散液；
步骤2)将步骤1)获得的所述分散液转移至反应釜中，然后加热反应釜进行溶剂热反应；
步骤3)将步骤2)中所述溶剂热反应的产物冷却至室温后，进行离心分离，经洗涤干燥得到铵钨青铜纳米棒。
进一步的，所述步骤1)中，所述极性有机溶剂包括但不局限于乙醇、异丙醇、N,N-二甲基甲酰胺、乙腈或丙酮。
进一步的，步骤1)中，所述钨酸分散液的浓度为10～300mg/mL。
进一步的，步骤1)中，所述铵盐/氮的氢化物为硝酸铵、氯化铵、碳酸铵、羟胺、氨或水合肼。
进一步的，步骤1)中，所述铵盐/氮的氢化物的用量与钨酸的摩尔比值范围为1:5～5:1。
进一步的，步骤2)中，所述溶剂热反应的反应温度为150℃～200℃，反应时间为6～24h。
进一步的，步骤3)中，所述离心分离的条件为3000-10000转/分钟，离心时间为3-15min。
进一步的，步骤3)中，所述洗涤采用乙醇洗涤数次，干燥采用真空干燥，所述真空干燥的条件为40～80℃，干燥时间为6～24h。
本发明还保护运用所述铵钨青铜纳米棒的制备方法，制备得到铵钨青铜纳米棒。
进一步的，所述铵钨青铜纳米棒的直径为15～30nm，长度为70～300nm。
有益效果：
本发明以钨酸作为钨源，溶剂热条件下铵盐解离产生铵根离子/氮的氢化物分解产生氨并转化为铵根离子，然后铵根离子作为嵌入离子，通过一步溶剂热法制备得到铵钨青铜纳米棒。本发明的合成方法简单、成本低廉、生产效率高，得到的铵钨青铜纳米棒直径为15～30nm，长度为70～300nm。
附图说明
为了更清楚地说明本发明的技术方案，下面将对附图作简单的介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅涉及本发明的一些实施例，而非对本发明的限制。
图1是本发明一个实施例1提供的铵钨青铜的XRD图；
图2是本发明一个实施例1提供的铵钨青铜的SEM图。
具体实施方式
下面将更详细地描述本发明的优选实施方式。虽然以下描述了本发明的优选实施方式，然而应该理解，可以以各种形式实现本发明而不应被这里阐述的实施方式所限制。实施例中未注明具体技术或条件者，按照本领域内的文献所描述的技术或条件或者按照产品说明书进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市购获得的常规产品。在下面的实施例中，如未明确说明，“％”均指重量百分比。
实施例1
称取150mg的钨酸超声分散在盛有15mL的无水乙醇的烧杯中，然后加入0.4mmol的水合肼，超声分散均匀，配置成前驱液。将配置好的前驱液转移至具有聚四氟乙烯内衬的反应釜中，然后将反应釜置于烘箱中180℃反应12h，待反应结束后让其自然冷却至室温后取出。将得到的溶剂热产物用乙醇洗涤离心，转速为6000转/分钟，离心时间为10min，最后将固体产物放置在40℃的真空干燥箱干燥6h，即可得到深蓝色的固体粉末样品。
图1给出以水合肼作为氮源合成的铵钨青铜的XRD图，所测得产物衍射峰较强，晶型较好。图2给出铵钨青铜的SEM图，所合成的铵钨青铜为均一的棒状，直径为15～30nm，长度为70～300nm，产率达90％以上。
实施例2
称取100mg的钨酸分散在盛有10mL的异丙醇的烧杯中，然后加入0.6mmol的氯化铵，超声分散均匀，配置成前驱液。将配置好的前驱液转移至具有聚四氟乙烯内衬的反应釜中，然后将反应釜置于烘箱中200℃反应6h，待反应结束后让其自然冷却至室温后取出。将得到的溶剂热产物用乙醇洗涤离心，转速为3000转/分钟，离心时间为15min，最后把固体产物放置在50℃的真空干燥箱干燥12h，即可得到深蓝色的固体粉末样品，即为钨青铜纳米棒，产率达90％以上。
实施例3
称取200mg的钨酸分散在盛有20mL乙腈的烧杯中，然后加入2mmol的硝酸铵，超声分散均匀，配置成前驱液。将配置好的前驱液转移至具有聚四氟乙烯内衬的反应釜中，然后将反应釜置于烘箱中150℃反应16h，待反应结束后让其自然冷却至室温后取出。将得到的溶剂热产物用乙醇洗涤离心，转速为10000转/分钟，离心时间为3min，最后把固体产物放置在60℃的真空干燥箱干燥18h，即可得到深蓝色的固体粉末样品，即为钨青铜纳米棒，产率达90％以上。
实施例4
称取4000mg的钨酸分散在盛有20mL的N,N-二甲基甲酰胺的烧杯中，然后加入45mmol的羟胺，超声分散均匀，配置成前驱液。将配置好的前驱液转移至具有聚四氟乙烯内衬的反应釜中，然后将反应釜置于烘箱中160℃反应20h，待反应结束后让其自然冷却至室温后取出。将得到的溶剂热产物用乙醇洗涤离心，转速为7000转/分钟，离心时间为8min，最后将固体产物放置在80℃的真空干燥箱干燥6h，即可得到深蓝色的固体粉末样品，即为钨青铜纳米棒，产率达90％以上。
实施例5
称取6000mg的钨酸分散在盛有20mL的乙腈的烧杯中，然后加入80mmol的氨水，超声分散均匀，配置成前驱液。将配置好的前驱液转移至具有聚四氟乙烯内衬的反应釜中，然后将反应釜置于烘箱中170℃反应18h，待反应结束后让其自然冷却至室温后取出。将得到的溶剂热产物用乙醇洗涤离心，转速为4000转/分钟，离心时间为12min，最后将固体产物放置在70℃的真空干燥箱干燥6h，即可得到深蓝色的固体粉末样品，即为钨青铜纳米棒，产率达90％以上。
实施例6
称取2000mg的钨酸分散在盛有20mL的丙酮的烧杯中，然后加入30mmol的碳酸铵，超声分散均匀，配置成前驱液。将配置好的前驱液转移至具有聚四氟乙烯内衬的反应釜中，然后将反应釜置于烘箱中190℃反应6h，待反应结束后让其自然冷却至室温后取出。将得到的溶剂热产物用乙醇洗涤离心，转速为5000转/分钟，离心时间为6min，最后将固体产物放置在55℃的真空干燥箱干燥6h，即可得到深蓝色的固体粉末样品，即为钨青铜纳米棒，产率达90％以上。
对比例1
称取150mg的钨酸超声分散在盛有15mL的无水乙醇的烧杯中，然后加入10mmol的水合肼，超声分散均匀，配置成前驱液。将配置好的前驱液转移至具有聚四氟乙烯内衬的反应釜中，然后将反应釜置于烘箱中100℃反应12h，待反应结束后让其自然冷却至室温后取出。将得到的溶剂热产物用乙醇洗涤离心，转速为6000转/分钟，离心时间为10min，最后将固体产物放置在40℃的真空干燥箱干燥6h，即可得到蓝白混合色的固体粉末样品，样品中含有铵钨青铜，但含有大量杂质，样品不纯。
对比例2
称取150mg的钨酸超声分散在盛有15mL的无水乙醇的烧杯中，超声分散均匀，配置成前驱液。将配置好的前驱液转移至具有聚四氟乙烯内衬的反应釜中，然后将反应釜置于烘箱中180℃反应12h，待反应结束后让其自然冷却至室温后取出。将得到的溶剂热产物用乙醇洗涤离心，转速为6000转/分钟，离心时间为10min，最后将固体产物放置在40℃的真空干燥箱干燥6h，得到浅黄色的固体粉末样品，粉末样品中未含有铵钨青铜。
对比例3
称取150mg的钨酸超声分散在盛有15mL的无水乙醇的烧杯中，然后加入0.4mmol的硝酸锌，超声分散均匀，配置成前驱液。将配置好的前驱液转移至具有聚四氟乙烯内衬的反应釜中，然后将反应釜置于烘箱中180℃反应12h，待反应结束后让其自然冷却至室温后取出。将得到的溶剂热产物用乙醇洗涤离心，转速为6000转/分钟，离心时间为10min，最后将固体产物放置在40℃的真空干燥箱干燥6h，得到白色的固体粉末样品，样品中未含有铵钨青铜。
以上详细描述了本发明的优选实施方式，但是，本发明并不限于上述实施方式中的具体细节，在本发明的技术构思范围内，可以对本发明的技术方案进行多种简单变型，这些简单变型均属于本发明的保护范围。
另外需要说明的是，在上述具体实施方式中所描述的各个具体技术特征，在不矛盾的情况下，可以通过任何合适的方式进行组合。为了避免不必要的重复，本发明对各种可能的组合方式不再另行说明。
此外，本发明的各种不同的实施方式之间也可以进行任意组合，只要其不违背本发明的思想，其同样应当视为本发明所公开的内容。
一种铵钨青铜纳米棒及其制备方法专利购买费用说明
Q：办理专利转让的流程及所需资料
A：专利权人变更需要办理著录项目变更手续，有代理机构的，变更手续应当由代理机构办理。
1：专利变更应当使用专利局统一制作的“著录项目变更申报书”提出。
2：按规定缴纳著录项目变更手续费。
3：同时提交相关证明文件原件。
4：专利权转移的，变更后的专利权人委托新专利代理机构的，应当提交变更后的全体专利申请人签字或者盖章的委托书。
Q:专利著录项目变更费用如何缴交
A：（1）直接到国家知识产权局受理大厅收费窗口缴纳,（2）通过代办处缴纳，（3）通过邮局或者银行汇款,更多缴纳方式
Q：专利转让变更，多久能出结果
A：著录项目变更请求书递交后，一般1-2个月左右就会收到通知，国家知识产权局会下达《转让手续合格通知书》。
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