专利摘要

本发明公开了一种超薄纳米片自组装的多层次BiOCl微球及其在光催化偶联苄胺到亚胺的应用，属于光催化材料的制备和技术领域。超薄纳米片自组装的多层次BiOCl微球是以Bi(NO3)3﹒5H2O和KCl为原料，以乙二醇为介质，在PVPK30表面活性剂辅助下通过溶剂热方法制备而成。此纳米微球的直径为1.3‑1.6μm，组成该微球的超薄氯氧铋纳米片平均厚度为3.8nm。该氯氧铋纳米微球在光催化偶联苄胺到相应的亚胺具有较高的活性，解决了传统氯氧铋材料在制备亚胺时反应时间久，转化率低等问题。本发明工艺简单，制备周期短，环保绿色，转化率高，稳定性高，可重复使用，符合实际生产需要，具有较大的应用潜力。

权利要求

1. 一种超薄纳米片自组装的多层次BiOCl微球的制备方法，其特征在于：以Bi(NO3)3﹒5H2O和KCl为原料，以PVPK30为模板调节剂，以乙二醇为溶剂，搅拌均匀后，通过一步溶剂热方法自组装合成多层次BiOCl微球；Bi(NO3)3﹒5H2O和KCl的摩尔比为3:5；PVPK30在混合液中的终浓度为60 g/L；溶剂热合成的温度为160 ℃，时间为14 h。

2.一种如权利要求1所述的制备方法得到的超薄纳米片自组装的多层次BiOCl微球，其特征在于：多层次BiOCl微球直径为1.3-1.6 μm，组成该微球的纳米片厚度为3.8 nm。

3.一种如权利要求2所述的超薄纳米片自组装的多层次BiOCl微球的应用，其特征在于：作为光催化剂，在可见光条件下光催化偶联苄胺到相应的亚胺。

说明书

技术领域

本发明属于光催化材料制备及技术领域，具体涉及到一种超薄纳米片自组装的多层次BiOCl微球及其在光催化氧化偶联苄胺到亚胺的应用。

背景技术

亚胺作为一种药物中间体以及精细化学品，被广泛应用于多个领域。在传统的工业合成中，主要通过伯胺与相应的羰基化合物缩合而成，且常使用贵金属作为催化剂，并在高温下长时间进行合成。具有成本高，副产物多，反应效率低等缺点。因此探究一种经济、高效、环保的亚胺的生产方法具有重大的意义。通过伯胺自身偶联的方法合成相应的亚胺是一种可行的路径。苄胺氧化偶联得到相应的亚胺是其中的典型反应。进一步探索清洁的合成方法也引起了科研工作者们广泛的关注。近年来，通过不同的半导体光催化剂尤其是具有可见光响应的半导体光催化剂催化有机反应的进行不断被开发，这也为由苄胺直接氧化偶联得到相应的亚胺提供了新的思路和方法。然而在可见光的照射下，大多数体相催化剂具有光生载流子分离低等缺点，不利于苄胺更好地转化为相应的亚胺。若能将催化剂的厚度降低至超薄，则会大大提高光生电子和空穴的分离效率，从而促进反应活性的提高。此外，催化剂的形貌对于催化活性有很大的影响。如果能将催化剂的形貌由单独的片状自组装成比表面积更大的多层次球状，则会增加对反应物的吸附，因此提高其转化率。基于以上的分析，使用超薄二维纳米片自组装成的纳米微球作为催化剂，光作为清洁能源来驱动苄胺氧化偶联成相应亚胺的反应是一种经济，环保的方法。

BiOCl，作为一种典型的层状材料，具有诸多优良的性质，如无毒，经济易得，环境友好，性质稳定等，已被应用于污染物的降解等领域。根据相关报道，对于BiOCl的调控有晶面的改变、其他元素的掺杂以及其他材料的复合等，而很少同时对其厚度以及形貌进行调控。将层状BiOCl的厚度降低到分子层次，并通过改变其形貌，使其自组装成多层次微球，可以增大其比表面积，增加反应活性位点，加快光生载流子的分离效率，从而可以吸附更多的反应物，增加反应活性。此外，这种超薄的结构也为我们从分子水平上深刻理解光催化的机理提供了平台。因此，考虑到超薄二维纳米片自组装成的BiOCl微球具有以上的优势，我们首次将其应用于光催化氧化偶联苄胺至相应的亚胺，并具有高效的光催化性能。这也为清洁能源的有效利用与亚胺的高效合成开辟了新的道路。

发明内容

本发明的目的在于针对现有技术的不足，提供由超薄纳米片自组装成的BiOCl微球及其在光催化氧化偶联苄胺到亚胺的应用。本发明制得的BiOCl微球直径为1.3-1.6 μm，组成该微球的纳米片厚度为3.8 nm，并具有高效的光催化氧化苄胺偶联的性能。本发明制备方法简单、原料经济易得，催化剂无毒、高效，有广阔的应用前景。

为实现上述目的，本发明采用如下技术方案：

一种超薄纳米片自组装成的多层次BiOCl微球的制备方法，以Bi(NO3)3﹒5H2O和KCl为原料，以PVPK30为模板调节剂，以乙二醇为溶剂，搅拌均匀后，通过一步溶剂热方法自组装合成多层次BiOCl微球；其中，PVPK30在混合溶液中的终浓度是60 g/L，Bi(NO3)3﹒5H2O和KCl的摩尔比为3:5，溶剂热合成的温度为160 ℃，时间为14 h。

具体的合成步骤为：将PVPK30加入到20 ml乙二醇中，搅拌均匀后，加入一定化学计量的Bi(NO3)3﹒5H2O，搅拌至完全溶解后，加入相应比例的KCl，搅拌10 min，转移到25 ml聚四氟乙烯内衬中，放入钢套内，置于烘箱160 ℃加热14 h。反应完成后，自然冷却至室温，经离心，去离子水洗涤后，60 ℃烘箱烘干6 h后，研磨得到最终产物。

一种如上述制备方法制得的由超薄纳米片自组装成的BiOCl微球，直径为1.3-1.6μm，组成该微球的纳米片厚度为3.8 nm。

如上制备的超薄纳米片自组装成的BiOCl微球可作为光催化剂，在可见光条件下光催化氧化偶联苄胺至相应的亚胺。

本发明的显著有点在于：

（1）本发明制得的超薄纳米片自组装成的BiOCl微球可作为光催化剂应用于光催化反应，该催化剂高效、无毒、合成方法简单，原料经济易得，并且反应活性较高，具有广阔的应用前景；

（2）本发明的超薄纳米片自组装成的BiOCl微球应用于光催化偶联苄胺至相应的亚胺。较传统的工业合成及体相催化剂用于此反应，具有较高的转化效率，较少的催化剂用量，更加经济廉价以及更加环保；

（3）本发明的超薄纳米片自组装成的BiOCl微球作为光催化剂时，实验操作步骤简单，原料经济易得，有利于大规模推广使用。

附图说明

图1是本发明的超薄纳米片自组装成的BiOCl微球与BiOCl纳米片的X射线衍射（XRD）图；

图2是本发明的超薄纳米片自组装成的BiOCl微球的扫描电子显微镜（SEM）图；

图3是本发明的超薄纳米片自组装成的BiOCl微球的原子力显微镜（AFM）图和对应的高度剖面图；

图4是本发明超薄纳米片自组装成的BiOCl微球和BiOCl纳米片的紫外-可见漫反射图。

图5是以本发明的超薄纳米片自组装成的BiOCl微球和BiOCl纳米片为催化剂在常温常压光照下催化苄胺偶联的转化率以及亚胺的选择性图。

具体实施方式

为更加便于理解本发明所述内容，以下结合具体实例对本发明所述的技术方案做了说明，但本发明不仅限于以下实例。

实施例1 超薄纳米片自组装成的BiOCl微球的制备

将1.200 g PVPK30加入到25 ml聚四氟乙烯内衬中，加入20 ml乙二醇，搅拌至完全溶解，然后加入1.455 g Bi(NO3)3﹒5H2O，搅拌至完全溶解后，加入0.373 g KCl，搅拌10min后，放入钢套内，在烘箱中160 ℃加热14 h。反应完成后，使其自然冷却至室温，经去离子水洗涤，离心后，60 ℃烘箱中烘干6 h后，研磨成粉末，得到最终产品。

对比例1 合成超薄BiOCl纳米片

称取0.800 g PVPK30溶解于含有50 ml的0.1 M甘露醇溶液的100 ml聚四氟乙烯内衬中，之后加入 0.975 g Bi(NO3)3﹒5H2O，搅拌至完全溶解，逐滴加入10 ml 饱和氯化钠溶液，搅拌10 min后，转移至钢套内，烘箱中160 ℃下反应5 h。自然冷却至室温后，经过去离子水洗涤、离心后，60℃烘干6 h，研磨后得到最终产物。

图1展示了本发明的超薄纳米片自组装成的BiOCl微球和其参照物超薄BiOCl纳米片的X射线衍射（XRD）图，从图中可以发现制备的超薄纳米片自组装成的BiOCl微球为纯相，并且他们的晶相保持一致；图2展示了合成的超薄纳米片自组装成的BiOCl微球的扫描电子显微镜（SEM）图，从图中可以看出本发明所制备的样品为多层次球状结构，并且直径在1.3μm左右；图3展示了本发明制备的超薄纳米片自组装成的BiOCl微球的原子力显微镜（AFM）和对应的高度剖面图，从图中可以看出组成该BiOCl微球的纳米片平均厚度为3.8 nm。图4展示了超薄纳米片自组装成的BiOCl微球与BiOCl纳米片的紫外-可见漫反射图，从图中可以看出超薄纳米片自组装成的BiOCl微球有更好的光吸收性能。

应用实施例1

超薄纳米片自组装成的BiOCl微球应用于光催化偶联苄胺至相应的亚胺。

称取8 mg超薄纳米片自组装成的BiOCl微球与反应器中，用移液枪量取22 ul苄胺，1 ml乙腈加入到该反应器中。在氧气的条件下搅拌使其混合均匀，之后开启光源进行光催化反应。光源为300 W氙灯，并加400 nm的滤光片保证入射光范围在400nm以上。产物使用气相色谱进行检测。苄胺的转化率以及相应亚胺的选择性的情况如图5所示，从图中可以看出，在使用超薄纳米片自组装成的BiOCl微球为催化剂时，苄胺在光照6 h后转化率达到了61%, 生成亚胺的选择性达到98%。而以单独的BiOCl纳米片为催化剂时，苄胺的转化率仅为22%，且生成的亚胺的选择性也相对低，为97%。因此，在可见光条件下，超薄纳米片自组装成的BiOCl微球能够高效地催化苄胺转化成相应的亚胺。

超薄纳米片自组装的多层次BiOCl微球及其在光催化偶联苄胺到亚胺的应用专利购买费用说明

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Q:专利著录项目变更费用如何缴交

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