专利摘要
本发明公开了一种锆酸钠的合成方法及其应用，属于固体废物资源化领域。本发明方法包括两个步骤：(1)将一定量的YSZ固体与碳酸钠固体混合；(2)将步骤(1)中所得的产物进行煅烧，煅烧温度为750℃‑850℃，煅烧时间为5‑8小时。本发明不仅可以完成牙冠材料废弃物的回收利用，实现牙科固体废物的减量化和资源化的效果，同时通过简便易操作的合成方法合成的锆酸钠可作为二氧化碳吸附剂，具有极好的二氧化碳吸附能力，且还可用于生物质及生物质废物的热解制氢过程。
权利要求
1.一种锆酸钠的合成方法，包括以下步骤：
(1)将牙冠材料废弃物与碳酸钠固体混合；
(2)将步骤(1)中所得的产物进行煅烧，煅烧温度为750℃-850℃，煅烧时间为5-8小时。
2.根据权利要求1所述的锆酸钠的合成方法，其特征在于，所述的牙冠材料废弃物为YSZ。
3.根据权利要求1所述的锆酸钠的合成方法，其特征在于，步骤(2)中的煅烧温度为850℃，煅烧时间为6小时。
4.根据权利要求1所述的锆酸钠的合成方法，其特征在于，步骤(1)中YSZ固体中所含二氧化锆与碳酸钠固体的摩尔质量比为1：(1-1.2)。
5.根据权利要求1所述的锆酸钠的合成方法，其特征在于，步骤(1)中YSZ与碳酸钠固体混合前或混合后对其进行研磨。
6.根据权利要求5所述的锆酸钠的合成方法，其特征在于，使用球磨机对步骤(1)中YSZ固体与碳酸钠固体混合前或混合后对其进行研磨，球磨机转速为500-550转/分钟，球磨时间为1.5h-2h。
7.根据权利要求6所述的锆酸钠的合成方法，其特征在于，球磨机转速为500转/分钟，球磨时间为2h，步骤(1)中YSZ固体中所含二氧化锆与碳酸钠固体的摩尔质量比为1：1。
8.一种根据权利要求1-7任意一项所述的锆酸钠的合成方法的应用，其特征在于，所合成的锆酸钠用于二氧化碳吸附剂。
9.一种根据权利要求1-7任意一项所述的锆酸钠的合成方法的应用，其特征在于，所合成的锆酸钠用于生物质或生物质废物的热解制氢过程。
10.根据权利要求9所述的应用，其特征在于，所述的生物质为甲基纤维素或螺旋藻或柳树样品，所述的生物质废物污泥。
说明书
技术领域
本发明属于固体废物资源化领域，特别涉及一种锆酸钠的合成方法及其应用。
背景技术
二氧化锆因为具备高硬度，良好的化学稳定性，耐腐蚀性，高机械强度和良好的生物相容性等特点，使其可以用于生产牙冠材料。也因为二氧化锆所制牙冠强度大、安全性高、颜色自然的优异效果，深受很多患者的喜爱。而在室温下，氧化锆为单斜相，这种状态是不适合用于生产牙冠的，因此需要用浓度为3％摩尔的氧化钇来稳定从而获得正方相的氧化锆，用YSZ来表示，然后对YSZ盘采用CAD/CAM(计算机辅助设计和计算机辅助制造)方法处理后制备得到所需牙冠。CAD/CAM方法会留下百分之三十的YSZ粉末状废物残留。YSZ不属于危险材料，并且可以用填埋方式来进行处理处置，但是丢弃这种材料只会增加填埋作业的最终处理成本，并没有起到回收利用固体废弃物的效果。
二氧化碳是温室气体的主要气体之一，随着温室效应的出现和全球变暖现象的不断加重，对二氧化碳的捕集已引起了各国重视，固体吸附剂由于其易于处理、可重复使用、原材料损耗小等优点受到二氧化碳捕集领域的广泛关注。在现有的CO2固体吸附剂中，CaO吸附剂是被研究最多的吸附剂之一，因为它具有较高的吸附量和较大的储量，但是CaO也存在一些缺点，比如在多次循环使用过程中容易发生烧结现象，从而使得其对CO2吸附能力迅速下降。因此，合成具有较好的吸附活性及较高的循环稳定性的CO2吸附剂就显得尤为重要。锆酸钠则是二氧化碳固体高温吸附剂的一种，其成本相对其他锆酸盐较低，且从室温到800℃都可以吸附CO2，有更好的循环吸附稳定性。Lorena Martínez-dlCruz在2013年发表的文章《Cyclic CO2 chemisorption–desorption behavior of Na2ZrO3:Structural,microstructural and kinetic variations produced as a function of temperature》中公开了一种锆酸钠的固相合成方法，其利用纯的碳酸钠和氧化锆，先进性机械混合，然后在850度煅烧6h，碳酸钠的量多加百分之二十比理论应添加的量。吸附二氧化碳的时间为30min，做20个循环，在500度吸附时，吸附量17％(0.1705gCO2/gNa2ZrO3)是理论吸附量的71.7％(理论吸附量为0.2378gCO2/gNa2ZrO3)，吸附温度为550度时，吸附量可达理论吸附量的80.2％(0.1907gCO2/gNa2ZrO3)，温度为600度和700度时，吸附量为理论吸附量的75％-80％，800度时，第一个循环可达理论吸附量的91.9％(0.2185gCO2/gNa2ZrO3)，但是20个循环以后就下降到58.2％(0.1384gCO2/gNa2ZrO3)。在800度进行脱附实验，500和550度进行吸附实验，脱附时间为15min,随着吸附温度升高，脱附时间增加。该固相合成方法所合成的纯锆酸钠做二氧化碳吸附剂的吸附和脱附时间较长，吸附次数较少，吸附量还有一定提升空间。
发明内容
本发明提供了一种锆酸钠的合成方法及其应用，其不仅可以实现牙冠材料废弃物的有效利用，节约成本，绿色环保，实现牙科固体废物的减量化和资源化的效果，同时通过简便易操作的合成方法合成的锆酸钠可作为二氧化碳吸附剂，具有极好的二氧化碳吸附能力，且还可用于生物质废物的热解制氢过程，促进其热解制氢。
实现上述目的的技术方案如下：
一种锆酸钠的合成方法，包括以下步骤：
(1)将牙冠材料废弃物与碳酸钠固体混合。
(2)将步骤(1)中所得的产物进行煅烧，煅烧温度为750℃-850℃，煅烧时间为5-8小时。
经过以上两个步骤，即可得到锆酸钠，即本说明书中的DW-NZ。该合成操作步骤简单，操作条件易于控制，制得的锆酸钠可以吸附二氧化碳，吸附的循环稳定性好，同时又回收利用了牙冠材料废弃物。
优选的，牙冠材料废弃物为YSZ。
优选的，步骤(1)中YSZ固体与碳酸钠固体混合前或混合后对其进行研磨，之后再进行步骤(2)。研磨可使得YSZ固体与碳酸钠固体混合的更加充分，从而使得反应更充分，产物产率更高，产物品质更好。
优选的，步骤(1)中YSZ固体与碳酸钠固体混合后使用球磨机对其进行研磨，球磨机转速为500-550转/分钟，球磨时间为1.5h-2h。
优选的，步骤(1)中YSZ固体与碳酸钠固体混合后使用球磨机对其进行研磨，球磨机转速为500转/分钟，球磨时间为2h。
优选的，步骤(1)中YSZ固体中所含二氧化锆与碳酸钠固体的摩尔质量比为1：(1-1.2)。
优选的，步骤(1)中YSZ固体中所含二氧化锆与碳酸钠固体的摩尔质量比为1：1。
优选的，步骤(1)中YSZ固体中二氧化锆含量大于90％，选取二氧化锆含量高的YSZ作原料，所合成的锆酸钠的性能更好。
优选的，步骤(2)中煅烧温度为850℃，煅烧时间为6小时。采用该条件，合成率更高，合成的锆酸钠吸附二氧化碳效果更好。
优选的，所合成的锆酸钠可用作二氧化碳吸附剂。
优选的，所合成的锆酸钠可用于生物质或生物质废物的热解制氢过程。
优选的，所述的生物质为甲基纤维素或螺旋藻或柳树样品，所述的生物质废物污泥。
本发明所合成的锆酸钠还可用于生物质及生物质废物的热解制氢过程。生物质是指一切通过绿色植物的光合作用所形成的有机物质，包括所有的动植物和微生物。生物质废物是人类在利用生物质的过程中生产和消费产生的废弃物，它仍然属于生物质的宏观范畴，但是能量密度、可利用性等都有显著的降低。H2制备有不同来源和不同方法，但最主要的来源还是化石燃料(大概占96％)。生物质目前是世界上最大量的非传统能源原料，由于其可再生和碳中和特性，利用其制氢引起了广泛的关注和研究。吸收强化重整(Sorptionenhanced reforming，SER))是一种利用原位捕集CO2促进反应正向进行从而提升产氢的热化学转化方法。Na2ZrO3的正常工作区间与生物质热解气化的温度区间相吻合，因此Na2ZrO3可原位吸附热解气化过程中产生的CO2；同时，锆酸钠与CO2反应生成的碳酸钠是一种有效的促进焦油裂解以及水蒸气重整的催化剂，可降低系统焦油的含量，同时促进气化产率的提高。因此，作为双功能材料，Na2ZrO3从原理上可以从动力学和热力学两方面促进生物质热解产物中H2的产量。在同种材料上实现催化和吸收两种功能理论上可以提升反应器中的吸收速率和过程强化。而本发明所合成的锆酸钠的主要成分为锆酸钠，因此可用于生物质及生物质废物的热解制氢过程，在生物质热解产氢的过程中同时吸附CO2并促进产氢，实现催化和吸收两种功能，从而可以简化反应器操作单元。
采用本发明方法，不仅可以完成牙冠材料废弃物的回收利用，实现牙科固体废物的减量化和资源化的效果，同时通过简便易操作的合成方法合成的锆酸钠可作为二氧化碳吸附剂，具有极好的二氧化碳吸附能力，同时本发明的产物还可用于生物质及生物质废物的热解制氢过程，可大幅度促进生物质废物热解制氢的过程。
附图说明
图1实施例1产物DW-NZ的X射线衍射(XRD)表征图
图2实施例1产物DW-NZ的CO2循环吸附性能图
图3单独热解甲基纤维素的产品气生成速率曲线
图4甲基纤维素与实施例1产物DW-NZ共热解的产品气生成速率图
图5单独热解污泥的产品气生成速率曲线
图6污泥与实施例1产物DW-NZ共热解的产品气生成速率图
图7单独热解螺旋藻的产品气生成速率曲线
图8螺旋藻与实施例1产物DW-NZ共热解的产品气生成速率图
图9单独热解柳树样品的产品气生成速率曲线
图10柳树样品与实施例1产物DW-NZ共热解的产品气生成速率图
图11实施例2产物DW-NZ的X射线衍射(XRD)表征图
图12实施例2产物DW-NZ的CO2循环吸附性能图
图13实施例3产物DW-NZ的CO2循环吸附性能图
图14实施例1产物DW-NZ的CO2循环吸附性能原始数据图(由分析软件UniversalAnalysis所得)
图15实施例2产物DW-NZ的CO2循环吸附性能原始数据图(由分析软件UniversalAnalysis所得)
图16实施例3产物DW-NZ的CO2循环吸附性能原始数据图(由分析软件UniversalAnalysis所得)
具体实施方式
为了便于本领域技术人员理解，下面结合实施例对本发明的构思做进一步的说明。同时，说明书中所涉及的各种原料，均购自市场，本批次实施例中所用的牙冠材料购自北京精艺全瓷加工中心生产的某一批次牙冠材料。
实施例1
称取1.1476g碳酸钠固体和1.4389g牙冠材料废弃物，该牙冠材料废弃物经X射线荧光(XRD)分析后，可知其中氧化锆含量为92.53％，混合后置于球磨机中进行球磨。球磨机转速为500转/分钟。球磨时间为2h。之后需将所得的粉末置于马弗炉中进行煅烧。马弗炉煅烧程序为，从20℃升温至850℃，并在850℃恒温煅烧6h。即可得产物。
实施例2
称取1.3779g碳酸钠固体和1.4389g牙冠材料废弃物，该牙冠材料废弃物末经X射线荧光(XRF)分析后，可知其中氧化锆含量为92.53％，混合后置于球磨机中进行球磨。球磨机转速为550转/分钟。球磨时间为1.5h。之后需将所得的粉末置于马弗炉中进行煅烧。马弗炉煅烧温度为800℃，并在800℃恒温煅烧5h。即可得产物。
实施例3
称取1.1476g碳酸钠粉末和1.4389g牙冠材料废弃物，该冠材料废弃物经X射线荧光(XRF)分析后，可知其中氧化锆含量为92.53％，之后需将所得的粉末进行煅烧。煅烧温度为750℃，并在750℃恒温煅烧8h。即可得产物。
实施例4
本发明实施例1所生产的产物吸附效果实验
首先，将实施例1所得产物进行X射线衍射(XRD)表征，得到如图1的X射线衍射(XRD)表征图。
表1图1不同标记峰的强度比
通过XRD测试可以看出，通过该方法所得产物主要成分为Na2ZrO3，Na2ZrO3为吸收二氧化碳的有效成分。六方晶型和单斜晶型是Na2ZrO3存在的两种晶型，其中单斜晶型吸附活性更强，更有利于碳捕集的晶型是单斜晶型，在XRD的图谱中，两种晶型的峰出现的位置一样，所以需要通过计算峰强度比值(x位置出峰强度与图谱中出现的最大强度峰的强度进行比较,记为Ix/Imax)来判断与哪种晶型更加吻合，本专利实施例1中合成的Na2ZrO3样品不同标记峰的强度比如表1所示，可以看出a-g七个峰都与单斜晶型更加吻合。
将实施例1中所得材料置于热重分析仪(TGA)中进行循环稳定性测试和CO2吸附性能测试。TGA进行循环稳定性测试的程序为：1.样品气选择氮气；2.恒温10min；3.以10℃/min的速率从室温升到850℃；4.恒温10min；5.以10℃/min的速率从850℃降到600℃；6.样品气选择二氧化碳气体；7.恒温10min；8.从第三步开始循环30次。其中在600℃吸收二氧化碳时的浓度为15％，其余为氮气。得到结果的原始图如图14所示，左侧Y-1轴为重量轴，右侧Y-2轴为温度轴，随着吸附与脱附过程，重量与温度随时间发生变化，形成Y-1重量变化线与Y-2温度变化线。将原始图14经软件处理后可得到如图2。Na2ZrO3对CO2的理论吸附量为23.7％。分析两图可知，在吸附与脱附时间均为10min的情况下，从第二次循环开始，二氧化碳浓度为15％时，二氧化碳吸附量即稳定在17％以上，最高可达18.1％。已达到Na2ZrO3理论吸附量的70％以上，最高可达76.4％。可以从图中看出一直到本实验测试的最后一个循环，也即第30次循环，本发明产物仍旧可以保持稳定的吸附量。
Lorena Martínez-dlCruz等使用固相合成法制备出锆酸钠，利用纯的碳酸钠和氧化锆，先进行机械混合，然后在850摄氏度煅烧6h.碳酸钠的量比理论应添加的量多加百分之二十。吸附温度为600度和700度时，气氛为纯二氧化碳，吸附时间为30min，脱附二氧化碳的温度为800度，气氛为氮气，脱附时间大于15min，其吸附时间和脱附时间过长，在相同时间内，完成的循环次数少，并且需要纯的碳酸钠和氧化锆样品，以及碳酸钠添加量为理论量的1.2倍。
实施例5
甲基纤维素(Vetec)与实施例1合成的产品进行1：1混合，然后在热重分析质谱仪(TGA-MS)中进行测试，TGA型号为Model SDT Q600，MS型号为Model HPR20，TGA升温程序为，从室温升温到900℃，升温速率为40℃/min。从图3和图4的对比可以看出，氢气二次生成温度从600度提前到500度之前，有利于能耗的降低，并且在600度-800度之间有明显的一氧化碳的峰，证明蒸汽重整反应被强化：CH4+H20→3H2+CO。从表1中可以看出添加合成产品的氢气产量比未添加合成产品时的氢气产量增加近一倍。
表1样品累计产气量(ml g-1)
实施例6
污泥样品(云南省昆明市第六污水厂)先置于干燥箱中，105℃下干燥12h，把干燥过后的样品拿粉碎机进行粉碎，最后筛选出能通过80目的样品与实施例1合成的样品(DW-NZ)进行1：1混合，然后在TGA-MS中进行测试，TGA型号为Model SDT Q600，MS型号为ModelHPR20，TGA升温程序为，从室温升温到900℃，升温速率为40℃/min。从图5和图6的对比可以看出，氢气生成温度从500度提前到接近400度，有利于能耗的降低，并且在600度-800度之间有明显的一氧化碳的峰的增加，证明蒸汽重整反应被强化：CH4+H20→3H2+CO。从表2中可以看出添加DW-NZ的氢气产量比未添加DW-NZ时的氢气产量增加一倍多。
表2样品累计产气量(ml g-1)
实施例7
螺旋藻样品(谷动利)与实施例1合成的样品(DW-NZ)进行1：1混合，然后在TGA-MS中进行测试，TGA型号为Model SDT Q600，MS型号为Model HPR20，TGA升温程序为，从室温升温到900℃，升温速率为40℃/min。从图7和图8的对比可以看出，氢气生成温度从480度左右提前到接近450度左右，有利于能耗的降低，添加DW-NZ的热解过程中，氢气的生成速率最高可达39.03ml min-1g-1，比未添加DW-NZ的热解过程的氢气生成速率高出近四倍(单独热解螺旋藻的最高氢气生成速率为10.77ml min-1g-1)，并且在600度-800度之间有明显的一氧化碳的峰的增加，证明蒸汽重整反应被强化：CH4+H20→3H2+CO。从表3中可以看出添加DW-NZ的氢气产量比未添加DW-NZ时的增加一倍多。
表3样品累计产气量(ml g-1)
实施例8
柳树样品(湖南省郴州市)先置于干燥箱中，105℃下干燥12h，把干燥过后的样品拿粉碎机进行粉碎，最后筛选出能通过42目的样品与实施例1合成的样品(DW-NZ)进行1：1混合，然后在TGA-MS中进行测试，TGA型号为Model SDT Q600，MS型号为Model HPR20，TGA升温程序为，从室温升温到900℃，升温速率为40℃/min。从图9和图10的对比可以看出，氢气二次生成温度从513度提前到接近442度，有利于能耗的降低。在600度-800度之间有明显的一氧化碳的峰的增加，证明蒸汽重整反应被强化：CH4+H20→3H2+CO。从表3中可以看出添加DW-NZ的氢气产量比未添加DW-NZ时的增加了59ml g-1。
表4样品累计产气量(ml g-1)
实施例9
本发明实施例2所生产的产物吸附效果实验
首先，将实施例2所得产物进行X射线衍射(XRD)表征，得到如图11的X射线衍射(XRD)表征图
通过XRD测试可以看出，通过该方法所得产物主要成分为Na2ZrO3，Na2ZrO3为吸收二氧化碳的有效成分。六方晶型和单斜晶型是Na2ZrO3存在的两种晶型，其中单斜晶型吸附活性更强，更有利于碳捕集的晶型是单斜晶型，在XRD的图谱中，两种晶型的峰出现的位置一样，所以需要通过计算峰强度比值(x位置出峰强度与图谱中出现的最大强度峰的强度进行比较,记为Ix/Imax)来判断与哪种晶型更加吻合，本专利实施例2中合成的Na2ZrO3样品不同标记峰的强度比如表1所示，可以看出a-g七个峰都与单斜晶型更加吻合。
将实施例2中所得材料置于热重分析仪(TGA)中进行循环稳定性测试和CO2吸附性能测试。TGA进行循环稳定性测试的程序为：1.样品气选择氮气；2.恒温10min；3.以10℃/min的速率从室温升到850℃；4.恒温10min；5.以10℃/min的速率从850℃降到600℃；6.样品气选择二氧化碳气体；7.恒温10min；8.从第三步开始循环30次，得到30次循环吸附结果原始图如图15所示，经处理后如图12所示。Na2ZrO3对CO2的理论吸附量为23.7％。吸附时间与脱附时间均为10min，第二次循环二氧化碳吸附量即达到18.9％，此后直至30次的循环吸附结果表明二氧化碳吸附量维持在20％以上，且吸附量还在不断增加。
实施例10
将实施例3中所得材料置于热重分析仪(TGA)中进行循环稳定性测试和CO2吸附性能测试。TGA进行循环稳定性测试的程序为：1.样品气选择氮气；2.恒温10min；3.以10℃/min的速率从室温升到850℃；4.恒温10min；5.以10℃/min的速率从850℃降到600℃；6.样品气选择二氧化碳气体；7.恒温10min；8.从第三步开始循环30次，得到30次循环吸附结果原始图如图16所示，经处理后如图13所示。Na2ZrO3对CO2的理论吸附量为23.7％。本实施例中，CO2的吸附时间与脱附时间均为10min，虽然最开始几次循环吸附的量较为偏低，但随着循环次数的增加，直到测试的第30次循环，二氧化碳吸附量仍呈不断上升趋势。
一种锆酸钠的合成方法及其应用专利购买费用说明
Q：办理专利转让的流程及所需资料
A：专利权人变更需要办理著录项目变更手续，有代理机构的，变更手续应当由代理机构办理。
1：专利变更应当使用专利局统一制作的“著录项目变更申报书”提出。
2：按规定缴纳著录项目变更手续费。
3：同时提交相关证明文件原件。
4：专利权转移的，变更后的专利权人委托新专利代理机构的，应当提交变更后的全体专利申请人签字或者盖章的委托书。
Q:专利著录项目变更费用如何缴交
A：（1）直接到国家知识产权局受理大厅收费窗口缴纳,（2）通过代办处缴纳，（3）通过邮局或者银行汇款,更多缴纳方式
Q：专利转让变更，多久能出结果
A：著录项目变更请求书递交后，一般1-2个月左右就会收到通知，国家知识产权局会下达《转让手续合格通知书》。
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