专利摘要

本发明提供一种溶胶，为了控制配合有溶胶的混合系的最佳的流变性和应用特性，该溶胶将中位径(粒径D50)为50～200nm的非晶质Zr-O系颗粒作为分散质。具体而言，本发明提供一种溶胶，其特征为，将含有锆和氧的非晶质化合物颗粒作为分散质，且该颗粒的中位径在50～200nm的范围内。

权利要求

1.一种溶胶，其特征在于：

将含有锆和氧的非晶质化合物颗粒作为分散质，且该颗粒的中位径在50～200nm的范围内。

2.如权利要求1所述的溶胶，其特征在于：

对所述溶胶在45～55℃进行恒量干燥处理，将由此得到的粉体提供给使其从50℃升温至1000℃的热重量测定，此时的重量变化率(减量率)为20重量％以上。

3.如权利要求1所述的溶胶，其特征在于：

对所述溶胶在45～55℃进行恒量干燥处理，将由此得到的粉体提供给使其从50℃升温至1000℃的热重量测定，此时的重量变化率(减量率)为25重量％以上。

4.权利要求1～3中任一项所述的溶胶的制造方法，其特征在于，包括：

(1)工序1：通过将锆盐水溶液进行水解，得到水解溶液，该锆盐水溶液中，氯元素相对于锆元素的摩尔比Cl/Zr在1.0～3.0的范围，pH为5以下，且锆元素的浓度以氧化锆换算在6～15重量％的范围，其中，在所述摩尔比Cl/Zr中，不含当作是锆氯化物盐以外的氯化物盐的C1，

(2)工序2：对工序1中得到的所述水解溶液用水稀释，对由此得到的稀释溶液进一步进行水解，该稀释是稀释后的溶液的重量为稀释前的溶液的重量的2～15倍的范围内的稀释。

说明书

技术领域

本发明涉及将非晶质Zr-O系颗粒作为分散质的溶胶及其制造方法。

背景技术

将含有锆和氧的化合物颗粒(以下，也称为“Zr-O系颗粒”)作为分散质的溶胶(包含氧化锆溶胶的概念)，具有折射率、透光性、比表面积、表面活性、硬度和耐药品性高之类的特征，因此，多被用作光学材料、催化剂和粘合剂。其中，将非晶质Zr-O系颗粒作为分散质的溶胶具有特别高的表面活性，因此，如专利文献1和2所述，近年来，作为光催化剂的粘合剂的利用日益扩大。以下，氧化锆(zirconiumoxide)也称为“二氧化锆(zirconia)”。

一般而言，溶胶的粒径是对溶胶和配合有该溶胶的混合系的流变性和应用产品特性带来大的影响的最重要物性。假定为球状颗粒时，其比表面积与粒径的平方成反比，因此，通过改变粒径，能够控制溶胶和配合有该溶胶的混合系中的增粘等起因于表面相互作用的现象。另一方面，在由溶胶和其它材料的混合系所制造的应用产品中，也大多带来溶胶和其它材料的均匀、且更加微观的混合优异的应用特性。因此，有时也追求粒径的微颗粒化，但是，本来最佳的粒径应基于流变性控制及应用特性的平衡来确定。为此，能够控制的粒径的范围越宽越好。

关于氧化锆溶胶的粒径，公开有范围广的粒径的溶胶，其选择性是多样的。例如，在专利文献3中，公开了一种获得氧化锆溶胶的方法，其中，在加热至90℃的氢氧化钠水溶液中添加氧氯化锆水溶液，将所得到的氢氧化锆分散于水中，在其中添加硝酸后，在100℃中保持，放置冷却后通过超滤对其进行精制，由此获得平均粒径17nm的氧化锆溶胶。另外，在专利文献4中，公开了一种获得氧化锆溶胶的方法，其中，将在2mol/L的氧氯化锆100m1中添加氯化铵30g，向其中加入蒸馏水，将制备得到的氧化锆换算0.2mo1/L的水溶液煮沸100小时，进行水解，由此得到平均粒径0.24μm(即，240nm)的氧化锆溶胶。

但是，关于将非晶质Zr-O系颗粒作为分散质的溶胶，虽然在专利文献5中公开了一种平均粒径1～20nm的溶胶，但是尚未发现将粒径控制在20～200nm的范围的方法。

现有技术文献

专利文献

专利文献1：(日本)特开2009-270040号公报

专利文献2：(日本)再表2012-014893号公报

专利文献3：(日本)专利5019826号公报

专利文献4：(日本)专利2882040号公报

专利文献5：(日本)专利4963820号公报

发明内容

发明所要解决的课题

本发明是鉴于上述问题而作出的，其目的在于，提供一种溶胶，为了控制配合有溶胶的混合系的最佳的流变性和应用特性，该溶胶将中位径(粒径D₅₀)为50～200nm的非晶质Zr-O系颗粒作为分散质。

用于解决课题的技术方案

本发明的发明人进行了深入研究，结果发现，通过将摩尔比Cl/Zr为1.0～3.0的特定的锆盐水溶液在特定的条件下以至少二阶段进行水解，能够将以非晶质Zr-O系颗粒作为分散质的溶胶的中位径(粒径D₅₀)控制在50～200nm的范围内，从而完成了本发明。

即，本发明涉及下述的以非晶质Zr-O系颗粒作为分散质的溶胶及其制造方法。

1、一种溶胶，其特征在于，将含有锆和氧的非晶质化合物颗粒作为分散质，且该颗粒的中位径在50～200nm的范围内。

2、如上述项1所述的溶胶，其中，对上述溶胶在45～55℃进行恒量干燥处理，将由此得到的粉体提供给使其从50℃升温至1000℃的热重量测定，此时的重量变化率(减量率)为20重量％以上。

3、根据上述项1所述的溶胶，其中，对上述溶胶在45～55℃进行恒量干燥处理，将由此得到的粉体提供给使其从50℃升温至1000℃的热重量测定，此时的重量变化率(减量率)为25重量％以上。

4、上述项1～3中任一项所述的溶胶的制造方法，其特征在于，包括：

(1)工序1：通过将锆盐水溶液进行水解，得到水解溶液，该锆盐水溶液中，氯元素相对于锆元素的摩尔比(C1/Zr)在1.0～3.0的范围，pH为5以下，且锆元素的浓度以氧化锆换算在6～15重量％的范围(其中，上述摩尔比C1/Zr中，不含当作是锆氯化物盐以外的氯化物盐的Cl。)；

(2)工序2：对工序1中得到的上述水解溶液用水稀释，对由此得到的稀释溶液进一步进行水解，该稀释是稀释后的溶液的重量设定为稀释前的溶液的重量的2～15倍的范围内的稀释。

发明的效果

本发明能够提供将非晶质Zr-O系颗粒作为分散质的溶胶，在非晶质Zr-O系颗粒的粒径方面比现有品的范围更宽，因此，在以粘合剂、催化剂等为首的该溶胶的多用途的应用领域中，能够实现配合有该溶胶的混合系的最佳的流变性和应用特性的控制，能够在本领域合适地使用。

附图说明

图1是表示将实施例1和比较例1中制得的Zr-O系颗粒作为分散质的溶胶的X射线衍射图谱的图。

图2是表示将实施例1中制得的Zr-O系颗粒作为分散质的溶胶的TG-DTA曲线的图。

图3是表示将比较例1中制得的Zr-O系颗粒作为分散质的溶胶的TG-DTA曲线的图。

具体实施方式

以下，对本发明的将非晶质Zr-O系颗粒作为分散质的溶胶及其制造方法详细地进行说明。

本说明书中的中位径(粒径D₅₀)是指通过光子相关法进行溶胶的粒径测定时的体积换算累积频度为50％的粒径。另外，此后，浓度的％标记意思均为重量％。

将非晶质Zr-O系颗粒作为分散质的溶胶

本发明的溶胶的特征为，将含有锆和氧的非晶质化合物颗粒(非晶质Zr-O系颗粒)作为分散质，且该颗粒的中位径在50～200nm的范围内。

在本发明中，Zr-O系颗粒只要作为成分元素含有Zr和O即可，例如，可以例示氢氧化锆(Zr(OH)₄)、氢氧化锆(ZrO(OH)₂)、水合氧化锆(ZrO₂·xH₂O)、氧化锆(ZrO₂)及它们的混合物。

其中，作为非晶质Zr-O系颗粒，只要作为成分元素含有Zr和O且以非晶质的颗粒为主成分即可。作为成分元素含有Zr和O，作为非晶质的颗粒，可以例示氢氧化锆(Zr(OH)₄)、氢氧化锆(ZrO(OH)₂)及它们的混合物。另外，本发明的溶胶中作为主成分含有非晶质Zr-O系颗粒，也可以含有一定量以下的结晶质Zr-O系颗粒。这里，主成分是指含有50％以上的成分。

为了确认本发明的溶胶中作为分散质的非晶质Zr-O系颗粒以非晶质的颗粒为主成分、且结晶质Zr-O系颗粒的比例为一定量以下，能够使用X射线衍射法、热重量测定(TG)和差示热分析(DTA)。而且，只要作为确认对象的颗粒符合下述(a)和/或(b)的条件，就可以说适合本发明的溶胶的分散质的条件。

(a)对从溶胶分离出的分散质在45～55℃进行恒量干燥处理，在由此得到的粉体的X射线衍射图谱(2θ/θ测定)中，未表现出归属特定的结晶相的峰值。

(b)对从溶胶分离出的分散质在45～55℃进行恒量干燥处理，在由此得到的粉体的DTA中，观测到在350～450℃的温度期间伴随从非晶相向结晶相的相转移的发热峰，且TG的50℃至1000℃的升温过程中的重量变化率(减量率：绝对值表示(以下相同))为20％以上。另外，优选该减量率为25％以上，特别优选为25～35％的范围。

作为参考，水和氧化锆(ZrO₂·xH₂O)、氧化锆(ZrO₂)等结晶质Zr-O系颗粒在X射线衍射图谱(2θ/θ测定)中，表现出归属特定的结晶相的峰值，另外，在DTA中，在350～450℃的温度期间未表现出发热峰。

上述(b)的TG的重量变化率(减量率)的数值受到化学式(Zr(OH)₄)和(ZrO(OH)₂)所示的非晶质的OH基的脱水反应的影响较大，因此重量变化率(减量率)成为反映非晶质的含有比例的数值。

本发明的溶胶所含的分散质的中位径为50～200nm。其中，优选为50～150nm。在中位径低于50nm的情况下，非晶质Zr-O系颗粒的粒径过小，颗粒彼此的表面相互作用增强，有时导致增粘。另外，在中位径超过200nm的情况下，颗粒的扩散速度降低，存在产生沉淀的可能性，故而不优选。

本发明的溶胶的pH没有特别限定，能够根据使用目的选择适当的pH。在本发明的溶胶中，非晶质Zr-O系颗粒以外的含有成分没有特别限定，作为金属氧化物的溶胶的成分，也可以含有公知的盐酸、硝酸等矿物酸；乙酸、酒石酸、柠檬酸等羧酸；碳酸、胺等。另外，只要不妨碍配合有溶胶的混合系的应用特性，也可以含有Zr以外的金属。

本发明的溶胶的锆元素的浓度没有特别限定，以ZrO₂换算，优选为5～30％，更优选为7～25％，最优选为10～20％。本发明的溶胶中，分散质为非晶质，且分散质的粒径比较大，具有不易增粘的性质，能够实现高浓度。

本发明的溶胶的分散介质没有特别限定，只要能够维持溶胶的稳定即可，例如，可以列举水、甲醇、乙醇、丙酮等。通常，优选使用水。

将非晶质Zr-O系颗粒作为分散质的溶胶的制造方法

本发明的溶胶的制造方法是用于制造上述本发明的溶胶的方法，其特征在于，包括：

(1)工序1：通过将锆盐水溶液进行水解，得到水解溶液，该锆盐水溶液中，氯元素相对于锆元素的摩尔比(C1/Zr)在1.0～3.0的范围，pH为5以下，且锆元素的浓度以氧化锆换算在6～15重量％的范围(其中，上述摩尔比C1/Zr中，不含当作是锆氯化物盐以外的氯化物盐的Cl。)；

(2)工序2：对工序1中得到的上述水解溶液用水稀释，对由此得到的稀释溶液进一步进行水解，该稀释是稀释后的溶液的重量设定为稀释前的溶液的重量的2～15倍的范围内的稀释。

即，本发明的溶胶的制造方法是将规定的锆盐水溶液在工序1和工序2中以至少二阶段进行水解的方法。

工序1中用作原料的锆盐水溶液，摩尔比(C1/Zr)在1.0～3.0的范围，优选在1.5～2.5的范围。其中，在上述摩尔比C1/Zr中，不含当作是锆氯化物盐以外的氯化物盐的Cl。作为锆盐化物以外的氯化物盐，有氯化钠(NaCl)、氯化钾(KCl)、氯化钙(CaCl)、氯化镁(CaCl₂)、氯化铝(AlCl₃)、氯化铵(NH₄Cl)、氯化胺类等这样的氯化物。

例如，在工序1中供给水解的锆盐水溶液中的成分浓度中，在总Cl为0.30M(mo1/L)、总Zr为0.10M、总Na为0.10M的情况下，本发明中，摩尔比Cl/Zr当作2.0。具体而言，在摩尔比(Cl/Zr)为2.0的锆氯化物盐水溶液中添加(Na/Zr)＝0.5的氢氧化钠后，锆氯化物盐水溶液的(C1/Zr)当作1.5。另外，即使在摩尔比(Cl/Zr)为1.5的锆氯化物盐水溶液中添加(Na/Zr)＝0.5的氯化钠，锆氯化物盐水溶液的(Cl/Zr)也不变，始终为1.5。

用作原料的锆盐水溶液中，只要满足后述的规定的锆元素浓度和上述摩尔比的条件即可，也可以含有其以外的其它成分，必须为pH5以下(优选低于5)，优选pH4以下，更优选pH3以下。这是由于本发明的制造方法是基于酸性型锆盐水溶液的水解机制的制造方法，在供给水解的锆盐水溶液的pH超过5的情况下，不进行目标的化学反应，故而不优选。

另外，优选上述锆盐水溶液为氯化锆水溶液。例如，作为满足上述条件的锆盐水溶液，可以列举将氧氯化锆·八水合物(特级试剂，摩尔比C1/Zr＝2.0，Kishida化学株式会社制)溶解于纯净水中而制备得到的溶液。

在本发明中，进行水解处理的装置和设备使用一般装置和设备即可，只要按照制造规模选定装置和设备即可。在本发明的制造方法中，从原理上以三阶段以上的段数进行水解也能够获得同样的效果，但在第二阶段的实施是高效的。

通常认为，在锆盐的水解的过程中，水解前的锆盐水溶液中含有的聚合化学种伴随水解而相互聚合生长，由此而形成非晶质Zr-O系颗粒(反应A)。之后，该非晶质Zr-O系颗粒通过进一步被继续加热，最终向氧化锆进行相转移(反应B)。

一般地，在作为氧化锆溶胶的制造方法所已知的氧氯化锆(ZrOCl₂)的一阶段的水解和氢氧化锆的酸解胶法等中，难以得到满足本发明的要件的溶胶。这是由于在这些反应中容易引起向氧化锆的相转移(反应B)，难以仅独立地进行中位径为50～200nm的非晶质Zr-O系颗粒的形成(反应A)。

另一方面，本发明的制造方法能够经过二阶段的水解工序而一边抑制反应B一边仅进行反应A。这认为是由于在第一阶段(工序1)中，通过控制水解条件，使反应A仅局部地进行，由此能够形成不易引起相转移(反应B)的具有稳定的构造的特异的前体。

第一阶段(工序1)的水解反应时的锆元素的浓度，根据供给水解的锆盐水溶液的摩尔比Cl/Zr进行调节即可，从效率和经济性的观点考虑，浓度以ZrO₂换算设定为6～15％，优选为7～14％，更优选为8～13％。在该浓度低于6％的情况下，有可能使反应B变得容易进行。另外，在该浓度超过15％的情况下，不能充分地形成作为目标的不易进行相转移(反应B)的特异的前体，故而不优选。

工序1的水解反应时的保持温度和保持时间没有限定，只要能够实现本发明的目的即可，从效率和经济性的观点考虑，温度范围大致为90～160℃，优选为100～120℃。另外，期望根据保持温度来调节保持时间，例如，优选保持温度为100℃时，保持时间为10～200小时，保持温度为120℃时，保持时间为5～40小时，保持温度为150℃时，保持时间为1～10小时。

在保持温度比上述条件更低或保持时间短的情况下，反应A有可能不能充分地进行。另一方面，保持温度高或保持时间长的情况下，反应B有可能进行，故而不优选。通过该工序1生成的前体具有不易向氧化锆相转移的性质。

在接着的第二阶段(工序2)中，对工序1中得到的水解处理溶液用水稀释，再次供给水解处理。关于稀释倍率，稀释后的溶液的重量相对稀释前的溶液的重量为2～15倍，优选为2～10倍，更优选为3～8倍。

工序2的水解反应时的保持温度和保持时间没有限定，只要能够实现本发明的目的即可，从效率和经济性的观点考虑，温度范围大致为90～160℃，优选为100～120℃。另外，期望根据保持温度来调节保持时间，例如，优选保持温度为100℃时，保持时间为10～200小时，保持温度为120℃时，保持时间为5～40小时，保持温度为150℃时，保持时间为1～10小时。

保持温度比上述条件低或保持时间短的情况下，反应A有可能不能充分地进行。另一方面，保持温度高或保持时间长的情况下，反应B有可能进行，故而不优选。

另外，在任意地进行第三阶段以后的水解的情况下，与工序2同样，优选将前一阶段中得到的水解处理溶液用水稀释，再次供给水解处理。这里，稀释倍率与工序2同样，使稀释后的溶液的重量相对稀释前的溶液的重量为2～15倍，优选为2～10倍，更优选为3～8倍。

经过上述工序得到的本发明的溶胶能够在冷却到常温后，通过进行超滤使其浓缩。另外，此时用离子交换水进行水洗，也能够去除杂质。超滤后，也可以使用酸或碱溶液变更pH。

实施例

以下例示实施例和比较例，更具体地说明本发明。另外，本发明不限定于这些实施例的方式。

在实施例和比较例中所得到的溶胶中，作为不可避免的杂质含有二氧化铪，其相对于氧化锆含有1.3～2.5重量％。

实施例和比较例的分析条件如下所示。

＜TG-DTA＞

机种：ThermoPlusTG8120(RIGAKU)

温度范围：室温～1000℃

升温速度：10℃/分钟

试样量：19～21mg

试样盘：Pt

参照试样：A1₂O₃(20mg)

气氛：空气(100m1/分钟通气)

＜XRD＞

机种：RINT2000(RIGAKU)

＜粒径测定＞

机种：ZetasizerNanoZS(Malvern)

测定浓度：以ZrO₂换算为0.05％

测定温度：25℃

散射角度：173°

实施例1

将氧氯化锆·八水合物(特级试剂，摩尔比Cl/Zr＝2.0，Kishida化学株式会社制)溶解于纯净水中，对制备得到的ZrO₂换算浓度10％、pH0.3的水溶液使用高压釜装置在120℃保持10小时，由此进行第一阶段的水解。

将进行了第一阶段的水解的水溶液用纯净水稀释10倍(ZrO₂换算浓度1％)，再在120℃保持10小时，由此进行第二阶段的水解反应，获得将Zr-O系颗粒作为分散质的溶胶。

接着，将该溶胶通过超滤进行精制、浓缩，获得ZrO₂换算浓度15％、pH3.1的将Zr-O系颗粒作为分散质的溶胶。该溶胶的粒径D₅₀为160nm。

在图1中表示通过在该溶胶中添加胺水而分离得到的Zr-O系颗粒的X射线衍射图谱(2θ/θ测定)。从图1确认了非晶质为主成分。

在图2中表示在50℃进行了恒量干燥处理的该Zr-O系颗粒的TG-DTA曲线。从图2可知，50℃至1000℃升温时的重量变化率(减量率)为约27％，在450℃附近观测到伴随相转移的发热峰。

实施例2

将进行了第一阶段的水解的水溶液用纯净水稀释3.3倍(ZrO₂换算浓度3％)，除此以外，与实施例1同样地进行，获得ZrO₂换算浓度15％、pH3.2的将Zr-O系颗粒作为分散质的溶胶，该溶胶的粒径D₅₀为104nm。

从通过在该溶胶中添加胺水而分离得到的Zr-O系颗粒的X射线衍射图谱(2θ/θ测定)确认了非晶质为主成分。另外，从在50℃进行了恒量干燥处理的该Zr-O系颗粒的TG-DTA可知，50℃至1000℃升温时的重量变化率(减量率)为约27％，在450℃附近观测到伴随相转移的发热峰。

实施例3

将进行了第一阶段的水解的水溶液用纯净水稀释2倍(ZrO₂换算浓度5％)，除此以外，与实施例1同样地进行，获得ZrO₂换算浓度15％、pH3.1的将Zr-O系颗粒作为分散质的溶胶。该溶胶的粒径D₅₀为59nm。

从通过在该溶胶中添加胺水而分离得到的Zr-O系颗粒的X射线衍射图谱(2θ/θ测定)确认了非晶质为主成分。另外，从在50℃进行了恒量干燥处理的该Zr-O系颗粒的TG-DTA可知，50℃至1000℃升温时的重量变化率(减量率)为约28％，在440℃附近观测到伴随相转移的发热峰。

比较例1

将氧氯化锆·八水合物(特级试剂，摩尔比Cl/Zr＝2.0，Kishida化学株式会社制)溶解于纯净水，对制备得到的ZrO₂换算浓度1％、pH1.1的水溶液使用高压釜装置在120℃保持10小时，获得将Zr-O系颗粒作为分散质的溶胶。

接着，将该溶胶通过超滤进行精制、浓缩，获得ZrO₂换算浓度15％、pH3.1的将Zr-O系颗粒作为分散质的溶胶。该溶胶的粒径D₅₀为79nm。

在图1中表示通过在该溶胶中添加胺水而分离得到的Zr-O系颗粒的X射线衍射图谱(2θ/θ测定)。从图1确认了作为结晶相的氧化锆为主成分。另外，在图3中表示在50℃进行了恒量干燥处理的该Zr-O系颗粒的TG-DTA曲线。从图3可知，50℃至1000℃升温时的重量变化率(减量率)为约13％，未观测到发热峰。

比较例2

将比较例1中使用的氧氯化锆溶解于纯净水中，使制备得到的水溶液为ZrO₂换算浓度5％、pH0.4，除此以外，与比较例1同样地进行，获得ZrO₂换算为150％、pH3.1的将Zr-O系颗粒作为分散质的溶胶。该溶胶的粒径D₅₀为78nm。

从通过在该溶胶中添加胺水而分离得到的Zr-O系颗粒的X射线衍射图谱(2θ/θ测定)确认了作为结晶相的氧化锆为主成分。另外，从在50℃进行了恒量干燥处理的该Zr-O系颗粒的TG－DTA可知，50℃至1000℃升温时的重量变化率(减量率)约为17％，未观测到发热峰。

将非晶质Zr-O系颗粒作为分散质的溶胶及其制造方法专利购买费用说明

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