专利摘要

本发明公开了一种由海绵状碳纳米管与定向碳纳米管原位组装形成的连续复合结构的碳纳米管宏观体，该碳纳米管宏观体是由碳纳米管海绵体和碳纳米管阵列构成，它们之间原位形成复合结构，碳纳米管海绵体呈各向同性，碳纳米管阵列呈各向异性；该复合结构包括由碳纳米管海绵体和碳纳米管阵列形成的多层串联结构、多层并联结构、它们之间的相互包覆结构，以及以上结构的组合；该原位形成是指碳纳米管海绵体与碳纳米管阵列形成的复合结构是在生长过程中直接形成的。本发明实现了一种便于直接应用和批量制备的碳纳米管宏观体，并提供了该碳纳米管宏观体的快速、高效、大规模制备的方法，其可用于吸能减振、隔热吸声、吸附有毒有机溶液等。

说明书

技术领域

本发明涉及一种碳纳米材料，碳纳米材料的合成与应用技术领域，特别是涉及一种具有复合结构的碳纳米管宏观体及其制备方法。

背景技术

碳纳米管是由石墨层片卷曲而成的管状结构，它的独特结构决定了它具有诸多优异的性能，如低密度、高强度、高长径比、可调的电学特性等，其作为结构增强材料和高性能功能材料表现出广阔的应用前景，因而备受学术界和产业界人士关注。将碳纳米管自组装成具有宏观尺寸的集合体-碳纳米管宏观体，更加促进了碳纳米管的实际应用转化。

碳纳米管宏观体主要有一维的碳纳米管丝、绳；二维的碳纳米管薄膜、纸；三维的碳纳米阵列、海绵体等结构。不同维度的碳纳米管宏观体在不同的领域表现出了各自的优势和应用潜力，尤其是三维碳纳米管宏观体更加备受关注。

三维碳纳米管宏观体中的碳纳米管阵列，呈各向异性，其力学、电学、热学等性能在生长的方向上与垂直生长的方向宏观上呈现出巨大差异，在其垂直生长方向上具有很好的刚性。张先锋等人(Rapid growth of well-aligned carbon nanotube arrays,Chemical Physics Letters,2002,362:285.)利用化学气相法，直接快速合成了超长碳纳米管阵列，该阵列在场发射等领域具有较好的应用前景。三维碳纳米管宏观体中，除了呈各向异性的碳纳米管阵列外，还有一种呈各向同性的碳纳米管宏观体，该类碳纳米管宏观体在性能和结构上各方向保持均一性。桂许春等人(中国发明专利，公开号：CN101607704A)利用催化裂解法，直接合成了呈各向同性的三维碳纳米管宏观体，并称之为碳纳米管海绵体。碳纳米管海绵体具有轻质、多孔、各向同性、高柔韧性等特点，其在吸附过滤等领域具有很好的应用前景。

能否直接合成出具有碳纳米管阵列和碳纳米管海绵体的各自性能优势和特点的碳纳米管宏观体，成为碳纳米管领域需要攻克的难题之一。因此研发出由碳纳米管阵列和碳纳米管海绵体原位组装而成的具有复合结构的碳纳米管宏观体，并且开发出工艺简单、可直接合成上述碳纳米宏观体的方法具有重要的意义。

发明内容

本发明的目的在于，提供一种由各向同性的海绵状碳纳米管块体和各向异性的碳纳米管阵列原位生长形成的复合结构的三维碳纳米管宏观体；该碳纳米管宏观体在吸能减振领域具有重要应用。

本发明的另一目的在于，提供一种利用催化裂解法，低成本、高效率，连续可控地制备上述高质量各向同性与各向异性复合结构的碳纳米管的方法，通过调节催化剂浓度、碳源进给速率等工艺参数，调控碳纳米管复合结构的密度、力学强度等性能，以实现该复合结构的碳纳米管宏观体的可控合成。

本发明的目的及解决其技术问题是采用以下技术方案来实现的。依据本发明提出的一种具有复合结构的碳纳米管宏观体，由碳纳米管海绵体和碳纳米管阵列构成，它们之间原位形成复合结构，碳纳米管海绵体呈各向同性，碳纳米管阵列呈各向异性；该原位形成是指碳纳米管海绵体与碳纳米管阵列形成的复合结构是在生长过程中直接形成的；该复合结构包括由碳纳米管海绵体和碳纳米管阵列形成的多层串联结构、多层并联结构、它们之间的相互包覆结构，以及以上结构的组合。

另外，本发明还提出了一种上述具有复合结构的碳纳米管宏观体的制备方法，其包括以下步骤：

(1)称取二茂铁粉末溶于二甲苯中，配制成浓度为20-100mg/mL的二茂铁/二甲苯碳源溶液（甲溶液）；称取二茂铁粉末溶于二氯苯中，配制成浓度为20-100mg/mL的二茂铁/二氯苯碳源溶液（乙溶液），备用；

(2)将石英基片放入反应炉的石英反应室，密封反应室，向反应室通入流量为500-1000mL/min的氩气以排尽反应室内的空气，同时加热反应炉；

(3)当反应室温度达到820-940℃时，调节氩气流量至500-2000mL/min，同时通入流量为100-500mL/min的氢气；

(4)然后将上述二茂铁/二甲苯碳源溶液注入反应室反应，长出碳纳米管垂直阵列；

(5)将上述二茂铁/二甲苯碳源溶液换为二茂铁/二氯苯碳源溶液，注入反应室反应，在碳纳米管阵列上直接长出碳纳米管海绵体；

(6)管式炉停止加热，关闭氢气，调节氩气流量至50-500mL/min，使产物随炉冷却至室温，在石英基片和石英反应室内壁可收集到大量呈块体的双层串联复合结构的碳纳米管宏观体。

本发明的制备方法，步骤（1）中，所述二茂铁粉末与二甲苯的摩尔比为1：15-1：77；所述二茂铁粉末与二氯苯的摩尔比为1：16-1：83。

本发明的制备方法，步骤（4）中，采用精密注射泵将甲溶液以0.1-0.5mL/min的进给速率注入反应室，反应0.1-5h，可长出厚度0.05-5.0mm的碳纳米管垂直阵列。

本发明的制备方法，步骤（5）中，将二茂铁/二甲苯碳源溶液换为二茂铁/二氯苯碳源溶液，并以0.1-0.4mL/min的进给速率注入反应室，反应0.1-5h，在碳纳米管阵列上直接长出厚度为0.1-10mm的碳纳米管海绵体。

本发明的制备方法，其还进一步包括步骤(7)，将上述双层串联复合结构的碳纳米管宏观体样品取出后，用刀片将样品从石英片基片上切成大块状，将大块双层复合结构的碳纳米管倒置放于石英片上，使得碳纳米管阵列朝上；重复步骤(2)、(3)、(5)、(6)，制备出碳纳米管海绵-碳纳米管阵列-碳纳米管海绵三层的串联复合结构的碳纳米管宏观体。

本发明的制备方法，步骤（6）中，所述管式炉保持恒温850℃后，将氩气流量增至2000mL/min，并通入300mL/min氢气，形成氩气氢气混合载气；使用精密注射泵注射浓度为20-100mg/mL二茂铁/二氯苯碳源溶液，注射的流量为0.1-0.4mL/min；反应时间0.1-5h后，形成碳纳米管海绵体-碳纳米管阵列-碳纳米管海绵体三层串联结构的碳纳米管宏观体。

本发明的制备方法，其还进一步包括步骤(8)，在所述步骤(1)、(2)、(3)、(4)后，管式炉停止加热，关闭氢气，调节氩气流量至50-500mL/min，使产物随炉冷却至室温，在石英基片可收集大量定向碳纳米管阵列；将碳纳米管阵列切成条带（片状），在垂直生长方向平行层叠，中间用更小的阵列片状隔开，或者将片状阵列平行排列间隔再置于石英片上，重复步骤(2)、(3)、(5)、(6)，制备碳纳米管海绵与碳纳米管阵列并联的复合结构的碳纳米管宏观体。

本发明的制备方法，所述定向碳纳米管阵列厚度约2mm，阵列沿着碳纳米管取向方向，用刀片切成数片很薄的片状，宽度约为0.2-0.5mm；所述多片片状阵列在垂直碳纳米管取向90度方向平行放置。

本发明的制备方法，步骤（6）中，管式炉保持恒温850℃后，将氩气流量增至2000mL/min，并通入300mL/min氢气，形成氩气氢气混合载气；使用精密注射泵注射浓度为20-100mg/mL二茂铁/二氯苯碳源溶液，注射的流量为0.1-0.4mL/min；反应时间0.1-5h后，形成碳纳米管海绵体-碳纳米管阵列-碳纳米管海绵体多层并联结构的碳纳米管宏观体。

借由上述技术方案，本发明具有的优点和有益效果如下：

(1)各向同性碳纳米管与各向异性碳纳米管在生长过程中，原位直接形成具有复合结构的碳纳米管块体；

(2)各向同性碳纳米管和各向异性碳纳米管可以形成多层串联、多层并联、一种包覆另一种等多种结构；使得碳纳米管宏观体的结构变得更加丰富，其宏观体综合性能更为突出；

(3)通过改变催化剂浓度、碳源进给速率等工艺参数，可以大范围调控复合结构的碳纳米管宏观体的密度，从而达到调控其力学、电学、热学等性能；

(4)设备简单、可控操作性强，适于放大生产。

本发明实现了一种新型结构的碳纳米管宏观体，便于直接应用和批量制备，并提供了该碳纳米管宏观体的快速、高效、大规模制备的方法；该碳纳米管宏观体可应用于吸能减振、隔热吸声、吸附有毒有机溶液等技术领域。

附图说明

图1所示为本发明复合结构的碳纳米管宏观体生长的装置结构示意图；

图2a为双层串联复合结构的碳纳米管的宏观照片；图2b和2c分别为双层串联复合结构的碳纳米管的不同放大倍数的扫描电镜照片；

图3为在石英片上生长的具有复合结构的碳纳米管的宏观照片；

图4a和4b分别为三层复合结构的碳纳米管宏观体的实物图片和扫描电镜照片；

图5a为多层并联复合结构的碳纳米管宏观体的扫描电镜照片；图5b显示碳纳米管阵列与碳纳米管海绵体的高倍扫照电镜照片。

其中：1为气体质量流量计，实验共用到两种气体：氩气（Ar）和氢气（H₂）；2为石英管；3为管式反应炉；4为用于生长产物的石英片基片；5为精密注射泵。

具体实施方式

请参阅图1所示，本发明的核心部分是碳纳米管海绵体与碳纳米管阵列原位组装成的各种复合结构。该复合结构的碳纳米管宏观体的制备方法包括如下步骤：

(1)称取二茂铁（(C₅H₅)₂Fe）粉末溶于二甲苯（C₆H₄(CH₃)₂）中，配制成浓度为20-100mg/mL的二茂铁/二甲苯碳源溶液（甲溶液）；称取二茂铁粉末溶于二氯苯（C₆H₄Cl₂）中，配制成浓度为20-100mg/mL的二茂铁/二氯苯碳源溶液（乙溶液），备用；

(2)将石英基片4放入石英管反应室2中，密封反应室，通过气体质量流量计1向石英管反应室2通入流量为500-1000mL/min的氩气，以排尽反应室内的空气，同时加热管式反应炉3；

(3)当管式反应炉3的温度达到820-940℃时，调节氩气流量至2000mL/min，同时通入流量为100-500mL/min的氢气；

(4)然后用精密注射泵5将甲溶液以0.1-0.5mL/min的进给速率注入反应室，反应0.1-5h；

(5)将甲溶液换为乙溶液，乙溶液以0.1-0.4mL/min的进给速率注入反应室，反应0.1-5h；

(6)管式炉停止加热，关闭氢气，调节氩气流量至50-500mL/min，使产物随炉冷却至室温，在石英基片4和石英反应室2的内壁可收集到大量呈块体的双层串联复合结构的碳纳米管宏观体。

(7)将上述双层串联复合结构的碳纳米管宏观体样品取出后，用刀片将样品从石英片基片4上切成大块状，将大块双层复合结构的碳纳米管倒置放于石英片上，使得碳纳米管阵列朝上。重复步骤(2)、(3)、(5)、(6)可制备碳纳米管海绵-碳纳米管阵列-碳纳米管海绵三层的串联复合结构的碳纳米管宏观体。

(8)在上述步骤(1)、(2)、(3)、(4)后，管式炉停止加热，关闭氢气，调节氩气流量至50-500mL/min，使产物随炉冷却至室温，在石英基片可收集大量定向碳纳米管阵列。将碳纳米管阵列切成条带（片状），在垂直生长方向平行层叠（碳纳米管与其原生长取向垂直），中间用更小的阵列片状隔开，或者将片状阵列平行排列间隔在置于石英片上，重复步骤(2)、(3)、(5)、(6)，可制备碳纳米管海绵与碳纳米管阵列并联的复合结构的碳纳米管宏观体。

实施例1

制备高质量双层串联复合结构的碳纳米管宏观体

称量二茂铁2.0g，溶于100mL二甲苯溶液，搅拌均匀，形成棕黄色溶液，得到浓度为0.02g/mL的二茂铁/二甲苯溶液，备用。称量二茂铁6.0g，溶于100mL二氯苯，搅拌均匀，形成颜色更深的棕黄色溶液，得到浓度为0.06g/mL的二茂铁/二氯苯溶液，备用。

将清洗干净的石英片置于石英管内管式炉恒温区中间的反应室，密封反应室。向反应室通入500mL/min氩气以排出反应室内的空气，加热管式炉子至850℃。管式炉保持恒温850℃后，将氩气流量增至2000mL/min，并通入400mL/min氢气，形成氩气氢气混合载气。使用精密注射泵注射浓度为0.02g/mL二茂铁/二甲苯碳源溶液，注射的流量为0.4mL/min；反应时间1.5h，可长出厚度2.7-3.0mm的碳纳米管垂直阵列。在达到预设反应时间后，将置H₂流量设为300mL/min，Ar流量仍为2000mL/min；将碳源溶液换为0.06g/mL的二茂铁/二氯苯碳源溶液，注射速率为0.3mL/min；反应时间1h，可在碳纳米管阵列上直接长出碳纳米管海绵体。管式炉停止加热，关闭氢气，调节氩气流量至50mL/min，使产物随炉冷却至室温，在石英基片和石英反应室内壁可收集到大量呈块体的双层串联复合结构的碳纳米管宏观体。

图2a为双层串联复合结构的碳纳米管的宏观照片，总厚度约4.8mm，其中碳纳米管阵列厚度约2.2mm，碳纳米管海绵体厚度约2.6mm，平均密度为0.116g/cm³。图2b和2c分别为双层串联复合结构的碳纳米管的不同放大倍数的扫描电镜照片，可以看出碳纳米管阵列呈一定的方向性，碳纳米管海绵体缠绕各向同性的微观结构，它们之间由各向异性至各向同性的过渡区域结合很好，互相渗透。

实施例2

制备高质量双层串联复合结构的碳纳米管宏观体

称量二茂铁2.0g，溶于100mL二甲苯溶液，搅拌均匀，形成棕黄色溶液，得到浓度为0.02g/mL的二茂铁/二甲苯溶液，备用。称量二茂铁6.0g，溶于100mL二氯苯，搅拌均匀，形成颜色更深的棕黄色溶液，得到浓度为0.06g/mL的二茂铁/二氯苯溶液，备用。

将清洗干净的石英片至于石英管内管式炉恒温区中间的反应室，密封反应室。向反应室通入500mL/min氩气以排出反应室内的空气，加热管式炉子至850℃。管式炉保持恒温850℃后，将氩气流量增至2000mL/min，并通入400mL/min氢气，形成氩气氢气混合载气。使用精密注射泵注射浓度为0.02g/mL二茂铁/二甲苯碳源溶液，注射的流量为0.4mL/min；反应时间2.5h，可长出厚度2.7-3.0mm的碳纳米管垂直阵列。在达到预设反应时间后，将置H₂流量设为300mL/min，Ar流量仍为2000mL/min；将碳源溶液换为0.06g/mL的二茂铁/二氯苯碳源溶液，注射速率为0.2mL/min；反应时间2h，可在碳纳米管阵列上直接长出碳纳米管海绵体。管式炉停止加热，关闭氢气，调节氩气流量至50mL/min，使产物随炉冷却至室温，在石英基片和石英反应室内壁可收集到大量呈块体的双层串联复合结构的碳纳米管宏观体。

图3a为在石英片上长的具有复合结构的碳纳米管的宏观照片，总厚度位5.9mm，其中碳纳米管阵列厚度约2.6mm，碳纳米管海绵体厚度约3.3mm，平均密度为0.102g/cm³。

实施例3

制备高质量三层串联复合结构的碳纳米管宏观体

称量二茂铁2.0g，溶于100mL二甲苯溶液，搅拌均匀，形成棕黄色溶液，得到浓度为0.02g/mL的二茂铁/二甲苯溶液，备用。称量二茂铁6.0g，溶于100mL二氯苯，搅拌均匀，形成颜色更深的棕黄色溶液，得到浓度为0.06g/mL的二茂铁/二氯苯溶液，备用。

将清洗干净的石英片至于石英管内管式炉恒温区中间的反应室，密封反应室。向反应室通入500mL/min氩气以排出反应室内的空气，加热管式炉子至850℃。管式炉保持恒温850℃后，将氩气流量增至2000mL/min，并通入400mL/min氢气，形成氩气氢气混合载气。使用精密注射泵注射浓度为0.02g/mL二茂铁/二甲苯碳源溶液，注射的流量为0.4mL/min；反应时间1.5h，在石英基片上直接生长出碳纳米管阵列。在达到预设反应时间后，将置H₂流量设为300mL/min，Ar流量仍为2000mL/min；将碳源溶液换为0.06g/mL的二茂铁/二氯苯碳源溶液，注射速率为0.3mL/min；反应时间1h，可在碳纳米管阵列上直接长出碳纳米管海绵体。

停止加热，管式炉在氩气流量为100mL/min中自然降至室温，取出样品后，用刀片将样品从石英片衬底上切出大块状，将大块两层复合结构的碳纳米管倒置放于石英片上，使得碳纳米管阵列朝上。再将石英片至于石英管内管式炉恒温区中，密封反应室。向反应室通入500mL/min氩气以排出反应室内的空气，加热管式炉子至850℃。

管式炉保持恒温850℃后，将氩气流量增至2000mL/min，并通入300mL/min氢气，形成氩气氢气混合载气。使用精密注射泵注射浓度为0.06g/mL二茂铁/二氯苯碳源溶液，注射的流量为0.3mL/min；反应时间1h后，可形成碳纳米管海绵体-碳纳米管阵列-碳纳米管海绵体三层串联结构的碳纳米管。

图4a为三层复合结构的碳纳米管宏观体的实物图片，总厚度为5mm，中间阵列厚度约2mm，两侧海绵体厚度分别为1.5mm。图4b为三层复合结构的扫描电镜照片。

实施例4

制备高质量三层并联复合结构的碳纳米管宏观体

称量二茂铁2.0g，溶于100mL二甲苯溶液，搅拌均匀，形成棕黄色溶液，得到浓度为0.02g/mL为二茂铁/二甲苯溶液，备用。称量二茂铁6.0g，溶于100mL二氯苯，搅拌均匀，形成颜色更深的棕黄色溶液，得到浓度为0.06g/mL为二茂铁/二氯苯溶液，备用。

将清洗干净的石英片至于石英管内管式炉恒温区中间的反应室，密封反应室。向反应室通入500mL/min氩气以排出反应室内的空气，加热管式炉子至850℃。管式炉保持恒温850℃后，将氩气流量增至2000mL/min，并通入400mL/min氢气，形成氩气氢气混合载气。使用精密注射泵注射浓度为0.02g/mL二茂铁/二甲苯碳源溶液，注射的流量为0.4mL/min；反应时间1.5h，在石英基片上直接生长出碳纳米管阵列。停止反应，将炉子自然降至室温。取出厚度约2mm的阵列，将阵列沿着碳纳米管取向方向，用刀片切成数片很薄的片状，宽度约为0.2-0.5mm；将多片片状阵列在垂直碳纳米管取向90度方向平行放置，条状阵列之间用切成更小片状的阵列隔开，叠成数片平行的碳纳米管阵列；将此平行阵列移至石英片上，并送进管式炉恒温区，密封反应室。向反应室通入500mL/min氩气以排出反应室内的空气，加热管式炉子至850℃。

管式炉保持恒温850℃后，将氩气流量增至2000mL/min，并通入300mL/min氢气，形成氩气氢气混合载气。使用精密注射泵注射浓度为0.06g/mL二茂铁/二氯苯碳源溶液，注射的流量为0.3mL/min；反应时间1h后，可形成碳纳米管海绵体-碳纳米管阵列-碳纳米管海绵体多层并联结构的碳纳米管宏观体。

图5a为多层并联复合结构的碳纳米管宏观体的扫描电镜照片，可以看到碳纳米管阵列与碳纳米管海绵并联结合在一起。高倍扫照电镜照片（图5b）显示碳纳米管阵列与碳纳米管海绵体的结合界面结合得很好，互相穿插渗透，并且纯度很高。

以上所述，仅是本发明的较佳实施例而已，并非对本发明作任何形式上的限制，故凡是未脱离本发明技术方案内容，依据本发明的技术实质对以上实施例所作的任何简单修改、等同变化与修饰,均仍属于本发明技术方案的范围内。

一种具有复合结构的碳纳米管宏观体及其制备方法专利购买费用说明

Q：办理专利转让的流程及所需资料

A：专利权人变更需要办理著录项目变更手续，有代理机构的，变更手续应当由代理机构办理。

1：专利变更应当使用专利局统一制作的“著录项目变更申报书”提出。

2：按规定缴纳著录项目变更手续费。

3：同时提交相关证明文件原件。

4：专利权转移的，变更后的专利权人委托新专利代理机构的，应当提交变更后的全体专利申请人签字或者盖章的委托书。

Q:专利著录项目变更费用如何缴交

A：（1）直接到国家知识产权局受理大厅收费窗口缴纳,（2）通过代办处缴纳，（3）通过邮局或者银行汇款,更多缴纳方式

Q：专利转让变更，多久能出结果

A：著录项目变更请求书递交后，一般1-2个月左右就会收到通知，国家知识产权局会下达《转让手续合格通知书》。