专利摘要

本发明公开了一种具有渐变结构的碳纳米管块体材料，其结构由一端呈定向排列的碳纳米管渐变过渡到另一端无序结构的碳纳米管，该块体材料是直接原位一次生长形成；原位形成是指是由一端呈定向排列的碳纳米管阵列过渡到另一端的无序结构的碳纳米管海绵体，整个过程是在生长过程中直接形成的，块体材料中没有明显的突变。如果是碳纳米管阵列和碳纳米管海绵体的突变结构，在两者的界面容易形成裂缝，而本发明的渐变结构可以解决上述问题。本发明实现了一种新型的碳纳米管宏观结构，并提供了该碳纳米管渐变结构的简便、快速、大规模制备的方法，其可用于新能源、环保、催化等技术领域。

权利要求

1.一种具有渐变结构的碳纳米宏观体，其特征在于：其是由一端呈定向排列的碳纳米管阵列逐渐过渡到另一端呈无序排列的碳纳米管海绵体的一种结构，该结构直接渐变原位生长形成；所述原位生长形成是指该结构是在生长过程中直接形成的，是由碳纳米管定向排列的一端逐渐过渡到无序排列的碳纳米管海绵的一端。

2.权利要求1所述的具有渐变结构的碳纳米管宏观体的制备方法，其特征在于其包括以下步骤：

1)称取二茂铁粉末溶于二甲苯中，配制成浓度为10-100mg/mL的二茂铁/二甲苯碳源溶液；称取二茂铁粉末溶于二氯苯中，配制成浓度为10-100mg/mL的二茂铁/二氯苯碳源溶液，备用；

2)将石英基片放入反应炉的石英反应室，密封反应室，向反应室通入流量为100-1000mL/min的氩气以排尽反应室内的空气，同时加热反应炉；

3)当反应室温度达到700-950℃时，调节氩气流量至200-2000mL/min，同时通入流量为100-1000mL/min的氢气；

4)然后将往二茂铁/二甲苯碳源溶液逐渐注入二茂铁/二氯苯碳源溶液，边注入边搅拌，形成混合溶液，与此同时，将该混合溶液注入反应室反应；

5)管式炉停止加热，关闭氢气，调节氩气流量至50-500mL/min，使产物随炉冷却至室温，在石英基片和石英反应室内壁可收集到大量具有渐变结构的碳纳米管宏观体。

3.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于：步骤1）中，所述二茂铁粉末与二甲苯的摩尔比为1：8-1：77；所述二茂铁粉末与二氯苯的摩尔比为1：8-1：83。

4.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于：步骤4）中，所述二茂铁/二氯苯溶液注入二茂铁/二甲苯碳源溶液中的注射速率为0.1-100mL/min，形成的混合溶液中二茂钱/二氯苯的体积百分比为0.1-99.9%。

5.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于：步骤4）中，采用精密蠕动泵将混合溶液以0.1-0.4mL/min的进给速率注入反应室，反应时间为0.1-5h，形成了厚度为0.1-10mm的具有渐变结构的碳纳米块体材料。

说明书

技术领域

本发明涉及一种碳纳米块体材料，属于碳纳米材料的合成与应用技术领域，特别是涉及一种具有渐变结构的碳纳米管宏观体及其制备方法。

背景技术

碳纳米管宏观结构因其量大且可研究其在实际使用时的性能，而备受工业界和学术界关注。碳纳米管宏观体目前主要有一维、二维和三维的不同结构，如一维的碳纳米管长丝；二维的碳纳米管薄膜；三维的碳纳米阵列、碳纳米管海绵体等。不同维度的碳纳米管宏观体在不同的领域表现出了各自的特性和应用潜力，尤其是三维碳纳米管宏观体更加备受关注。

三维的碳纳米管宏观体主要有碳纳米管阵列与碳纳米管海绵体，但是这两种结构具有完全不同的结构与性质，如碳纳米管阵列呈各向异性、具有更高的密度和力学强度；而碳纳米管海绵体则呈各向同性、具有更高的孔隙率和更低的密度。因此，它们在能源、环保和生物材料领域中的应用各具特色和优势。而在利用化学气相沉积法生长碳纳米管阵列与碳纳米管海绵体，它们具有完全不同的生长过程和机制。碳纳米管阵列是从基底上，按底部生长或顶部生长的模式，垂直基底往上生长，基底的种类对碳纳米管阵列的生长有很大影响(Rapid growth of well-aligned carbon nanotube arrays,Chemical Physics Letters,2002,362:285.)。而碳纳米管海绵体则是最初在气相中形成，进而继续沿不同方向无序生长形成网络结构，导致最后形成的宏观体呈各向同性，它的生长对基底没有任何要求(Controllable synthesis of spongy carbon nanotube blocks with tunable macro-and microstructures,Nanotechnology,2013,24:085705.)。

能否直接合成出具有碳纳米管阵列和碳纳米管海绵体的各自性能优势和特点的碳纳米管，成为碳纳米管领域需要攻克的难题之一。桂许春等人(中国发明专利，公开号：CN101607704A)利用催化裂解法，直接合成了碳纳米管海绵体。最近他们通过工艺设计，原位一步合成了由碳纳米管海绵体与碳纳米管阵列的复合结构(中国发明专利，申请号：201210284903.8)，该复合结构结合了碳纳米管阵列和碳纳米管海绵体的特点和优势，在吸能减振和环保等领域具有很好的应用前景。但是该复合结构是由碳纳米管阵列和碳纳米管海绵体原位层叠形成，具有明显的界面区域。

因此，如何研发出由碳纳米管阵列和碳纳米管海绵体原位组装而成一体结构，同时没有明显界面，而是呈逐渐过渡结构的碳纳米管宏观体是当前所属领域技术人员需要解决的技术难题。

发明内容

本发明的目的在于，提供一种由定向排列的碳纳米管阵列渐变过渡到无序排列的碳纳米管海绵的碳纳米管宏观体结构，该结构是原位形成，其在新能源、环保等领域具有重要应用。

本发明的另一目的在于，提供一种利用催化裂解法，简便、低成本、高效率，连续可控地制备上述高质量定向排到到无序的渐变结构碳纳米管宏观体的方法，通过调节催化剂浓度、碳源进给速率、不同碳源溶液混合速率等工艺参数，调控碳纳米管渐变结构的渐变速率、渐变区域，以及材料的密度、力学强度等性能，以实现该渐变结构的碳纳米管宏观体的可控合成。

本发明的目的及解决其技术问题是采用以下技术方案来实现的。依据本发明提出的一种具有渐变结构的碳纳米管宏观体，其是由一端呈定向排列的碳纳米管阵列渐变过渡到另一端呈无序排列的碳纳米管海绵体的一种结构，该结构直接渐变原位生长形成；所述原位生长形成是指该结构是在生长过程中直接形成的，是由碳纳米管定向排列的一端逐渐过渡到无序排列的碳纳米管海绵的一端。

另外，本发明还提出了一种上述具有渐变结构的碳纳米管宏观体的制备方法，其包括以下步骤：

1)称取二茂铁粉末溶于二甲苯中，配制成浓度为10-100mg/mL的二茂铁/二甲苯碳源溶液；称取二茂铁粉末溶于二氯苯中，配制成浓度为10-100mg/mL的二茂铁/二氯苯碳源溶液，备用；

2)将石英基片放入反应炉的石英反应室，密封反应室，向反应室通入流量为100-1000 mL/min的氩气以排尽反应室内的空气，同时加热反应炉；

3)当反应室温度达到700-950℃时，调节氩气流量至200-2000mL/min，同时通入流量为100-1000mL/min的氢气；

4)然后将往二茂铁/二甲苯碳源溶液逐渐注入二茂铁/二氯苯碳源溶液，边注入边搅拌，形成混合溶液，与此同时将混合溶液注入反应室反应；

5)管式炉停止加热，关闭氢气，调节氩气流量至50-500mL/min，使产物随炉冷却至室温，在石英基片和石英反应室内壁可收集到大量渐变结构的碳纳米管。

本发明的制备方法，步骤1）中，所述二茂铁粉末与二甲苯的摩尔比为1：8-1：77；所述二茂铁粉末与二氯苯的摩尔比为1：8-1：83。

本发明的制备方法，步骤4）中，所述二茂铁/二氯苯溶液注入二茂铁/二甲苯碳源溶液中的注射速率为0.1-100mL/min，形成的混合溶液中二茂钱/二氯苯的体积百分比为0.1-99.9%。

本发明的制备方法，步骤4）中，采用精密蠕动泵将混合溶液以0.1-0.4mL/min的进给速率注入反应室，反应0.1-5h，形成厚度为0.1-10mm的具有渐变结构的碳纳米块体材料。

借由上述技术方案，本发明具有的优点和有益效果如下：

1、原位直接形成具有渐变结构的碳纳米管宏观体，其一端呈定向排列，另一端呈无序排列；

2、通过改变催化剂浓度、碳源进给速率、不同碳源溶液混合速率等工艺参数，可以大范围调控碳纳米管渐变结构的渐变速率、渐变区域，以及材料的密度、力学强度等性能；

3、设备简单、可控操作性强，适于放大生产；

4、本发明实现了一种渐变结构的碳纳米管宏观体，便于直接应用和批量制备，并提供了该碳纳米管的的简便、快速、大规模制备的方法；该碳纳米管宏观体可用于新能源、环保、催化等领域。

附图说明

图1所示为本发明渐变结构的碳纳米管宏观体的生长装置结构示意图；

其中：1为气体质量流量计，实验共用到两种气体：氩气（Ar）和氢气（H₂）；2为石英管；3为管式反应炉；4为用于生长产物的石英片基片；5为精密注射泵；6为混合瓶；7为精密蠕动泵。

图2为在石英片上生长的具有渐变结构的碳纳米管的宏观照片；

图3a为具有渐变结构的碳纳米管宏观体的低倍扫描电镜照片；图3b为不同部位的高倍扫描电镜照片；

图4为长生在石英片上，厚度约4.0mm的渐变结构碳纳米管宏观照片；

图5为具有渐变结构的碳纳米管两端和中间部位的扫描电镜照片。

具体实施方式

其结构由一端呈定向排列的碳纳米管渐变过渡到另一端无序结构的碳纳米管，该块体材料是直接原位一次生长形成；原位形成是指是由一端呈定向排列的碳纳米管阵列过渡到另一端的无序结构的碳纳米管海绵体整个过程，是在生长过程中直接形成的，块体材料中没有明显的突变。如果是碳纳米管阵列和碳纳米管海绵体的突变结构，在两者的界面容易形成裂缝，而本发明的渐变结构可以解决上述问题。本发明实现了一种新型的碳纳米管宏观结构，并提供了该碳纳米管渐变结构的简便、快速、大规模制备的方法，其可用于新能源、环保、催化等领域。

请参阅图1所示，本发明是碳纳米管阵列与碳纳米管海绵原位生长制具有成渐变结构的碳纳米管宏观体。该碳纳米管宏观体的制备方法包括如下步骤：

1)称取二茂铁（(C₅H₅)₂Fe）粉末溶于二甲苯（C₆H₄(CH₃)₂）中，配制成浓度为10-100mg/mL的二茂铁/二甲苯碳源溶液（甲溶液）；称取二茂铁粉末溶于二氯苯（C₆H₄Cl₂）中，配制成浓度为10-100mg/mL的二茂铁/二氯苯碳源溶液（乙溶液），备用；

2)将石英基片（用于生长产物的石英片基片4）放入石英管2中，密封反应室，通过气体质量流量计1向石英管2中通入流量为100-1000mL/min的氩气，以排尽石英管2内的空气，同时加热管式反应炉3；

3)当管式反应炉3的温度达到700-950℃时，调节氩气流量至2000mL/min，同时通入流量为100-1000mL/min的氢气；

4)然后用精密注射泵5将甲溶液以0.1-100mL/min的进给速率注装有乙溶液的混合瓶6中，并搅拌均匀形成混合溶液（丙溶液），丙溶液中二茂钱/二氯苯的体积百分比为：0.1-99.9%，同时将丙溶液用精密蠕动泵7以0.1-0.4mL/min的进给速率注入反应室，反应0.1-5h；

5)管式炉停止加热，关闭氢气，调节氩气流量至50-500mL/min，使产物随炉冷却至室温，在石英基片4和石英管2的内壁可收集到大量渐变结构的碳纳米管宏观体。

以下通过具体较佳实施例结合附图对本发明做进一步详细说明，但本发明并不仅限于以下的实施例。

实施例1

称量二茂铁2.0g，溶于100mL二甲苯溶液，搅拌均匀，形成棕黄色溶液，得到浓度为0.02g/mL的二茂铁/二甲苯溶液，备用。称量二茂铁6.0g，溶于100mL二氯苯，搅拌均匀，形成颜色更深的棕黄色溶液，得到浓度为0.06g/mL的二茂铁/二氯苯溶液，备用。

将清洗干净的石英片置于石英管内管式炉恒温区中间的反应室，密封反应室。向反应室通入500mL/min氩气以排出反应室内的空气，加热管式炉子至850℃。管式炉保持恒温850℃后，将氩气流量增至2000mL/min，并通入400mL/min氢气，形成氩气氢气混合载气。

使用精密注射泵将浓度为0.02g/mL二茂铁/二氯苯碳源溶液，以流量为0.2mL/min的速率注入装有40mL二茂铁/二甲苯溶液的混合瓶中，同时搅拌均匀并将混合液以0.4mL/min的速率注入反应室，反应时间100min，可长出厚度约3.0mm的渐变结构的碳纳米管宏观体。

在达到预设反应时间后，管式炉停止加热，关闭氢气，调节氩气流量至50mL/min，使产物随炉冷却至室温，在石英基片上可收集到渐变结构的碳纳米管宏观体。

图2为具有渐变结构的碳纳米管宏的宏观照片，样品厚度约3.00mm，长度、宽度分别为100mm和40mm。图3a为低倍扫照电镜照片，可以看到渐变结构碳纳米管底部为定向排列的碳纳米管，顶部为无序结构的碳纳米管。对其在高倍扫描电镜下观察图3a中的1至6六个部位，结果如图3b，可以看出，从6到1有序性依次变差，呈现渐变的结构，没有结构的突变。

实施例2

称量二茂铁2.0g，溶于100mL二甲苯溶液，搅拌均匀，形成棕黄色溶液，得到浓度为0.02g/mL的二茂铁/二甲苯溶液，备用。称量二茂铁6.0g，溶于100mL二氯苯，搅拌均匀，形成颜色更深的棕黄色溶液，得到浓度为0.06g/mL的二茂铁/二氯苯溶液，备用。

将清洗干净的石英片置于石英管内管式炉恒温区中间的反应室，密封反应室。向反应室通入500mL/min氩气以排出反应室内的空气，加热管式炉子至850℃。管式炉保持恒温850℃后，将氩气流量增至2000mL/min，并通入400mL/min氢气，形成氩气氢气混合载气。

使用精密注射泵将浓度为0.02g/mL二茂铁/二氯苯碳源溶液，以流量为0.2mL/min的速率注入装有30mL二茂铁/二甲苯溶液的混合瓶中，同时搅拌均匀并将混合液以0.4mL/min的速率注入反应室，反应时间135min，在达到预设反应时间后，管式炉停止加热，关闭氢气，调节氩气流量至50mL/min，使产物随炉冷却至室温，在石英基片上长有渐变结构的碳纳米管宏观体。

图4是为该工艺条件下生长的渐变结构的碳纳米管宏的宏观照片，样品厚度约4.0mm，长度、宽度分别为100mm和40mm。

实施例3

称量二茂铁2.0g，溶于100mL二甲苯溶液，搅拌均匀，形成棕黄色溶液，得到浓度为0.02g/mL的二茂铁/二甲苯溶液，备用。称量二茂铁6.0g，溶于100mL二氯苯，搅拌均匀，形成颜色更深的棕黄色溶液，得到浓度为0.06g/mL的二茂铁/二氯苯溶液，备用。

将清洗干净的石英片置于石英管内管式炉恒温区中间的反应室，密封反应室。向反应室通入500mL/min氩气以排出反应室内的空气，加热管式炉子至850℃。管式炉保持恒温850℃后，将氩气流量增至2000mL/min，并通入400mL/min氢气，形成氩气氢气混合载气。

使用精密注射泵将浓度为0.02g/mL二茂铁/二氯苯碳源溶液，以流量为0.2mL/min的速率注入装有20mL二茂铁/二甲苯溶液的混合瓶中，同时搅拌均匀并将混合液以0.4mL/min的速率注入反应室，反应时间50min。在达到预设反应时间后，管式炉停止加热，关闭氢气，调节氩气流量至50mL/min，使产物随炉冷却至室温，在石英基片长有渐变结构的碳纳米管宏观体。样品厚度约1.5mm，长度、宽度分别为100mm和40mm。

图5为该工艺条件下合成的样品，从一端到另一端4个不同部位的扫描电镜照片。可以看出，一端呈定向排列（图5中的1），另一端呈无序结构（图5中的1），从一端渐变过渡到另一端（图5中的2和3）。

以上所述，仅是本发明的较佳实施例而已，并非对本发明作任何形式上的限制，故凡是未脱离本发明技术方案内容，依据本发明的技术实质对以上实施例所作的任何简单修改、等同变化与修饰,均仍属于本发明技术方案的范围内。

一种具有渐变结构的碳纳米管宏观体及其制备方法专利购买费用说明

Q：办理专利转让的流程及所需资料

A：专利权人变更需要办理著录项目变更手续，有代理机构的，变更手续应当由代理机构办理。

1：专利变更应当使用专利局统一制作的“著录项目变更申报书”提出。

2：按规定缴纳著录项目变更手续费。

3：同时提交相关证明文件原件。

4：专利权转移的，变更后的专利权人委托新专利代理机构的，应当提交变更后的全体专利申请人签字或者盖章的委托书。

Q:专利著录项目变更费用如何缴交

A：（1）直接到国家知识产权局受理大厅收费窗口缴纳,（2）通过代办处缴纳，（3）通过邮局或者银行汇款,更多缴纳方式

Q：专利转让变更，多久能出结果

A：著录项目变更请求书递交后，一般1-2个月左右就会收到通知，国家知识产权局会下达《转让手续合格通知书》。