专利摘要

本发明公开了一种制备用于抗生素生产废水催化湿式氧化处理的纳米级磁性催化材料的方法：先将氯化铵溶液逐滴加入重金属混合溶液中，反应后加入纳米沸石和粉煤灰磁珠，静置，移至鼓风干燥箱干燥，用甲醇和去离子水洗涤去除氯离子，烘干至恒重，最后用马弗炉中焙烧获得催化材料。该纳米级磁性催化材料，可有效促进抗生素废水的治理，与不添加催化剂的湿式氧化反应过程相比，可将抗生素生产废水的处理效率提高到86％以上，与以其它载体所合成的催化剂相同种类重金属催化剂相比，可将抗生素废水的处理效果进一步提高40％以上，可有效提高催化剂的分离特性，利用普通磁铁即可实现催化剂的分离，在抗生素废水的污染处理中将具有广泛的应用。

权利要求

1.一种制备用于抗生素生产废水催化湿式氧化处理的纳米级磁性催化材料的方法，其特征在于，包括以下步骤：

1)取硝酸铜、硝酸锌、硝酸锰溶液充分混合，获得重金属混合溶液；

2)然后利用蠕动泵逐步将氯化铵溶液逐滴加入重金属混合溶液中，室温下充分反应；

3)将纳米沸石和粉煤灰磁珠加入混合溶液中，充分搅拌，静置；

4)之后将其移至鼓风干燥箱中干燥，干燥完成后利用甲醇和去离子水对得到的固体进行多次洗涤，直至滤液中检测不出氯离子为止；

5)完成后将得到的固体移入鼓风干燥箱中，烘干至恒重；

6)将固体材料放于马弗炉中焙烧，冷却，得到催化材料产品。

2.根据权利要求1所述的制备用于抗生素生产废水催化湿式氧化处理的纳米级磁性催化材料的方法，其特征在于，步骤1)中，硝酸铜、硝酸锌、硝酸锰的浓度范围均为：0.5～0.75mol/L。

3.根据权利要求1所述的制备用于抗生素生产废水催化湿式氧化处理的纳米级磁性催化材料的方法，其特征在于，步骤2)中，氯化铵浓度为：0.25～0.55mol/L。

4.根据权利要求1所述的制备用于抗生素生产废水催化湿式氧化处理的纳米级磁性催化材料的方法，其特征在于，步骤2)中，蠕动泵加入氯化铵的速率为：3.2～5.5mL/min。

5.根据权利要求1所述的制备用于抗生素生产废水催化湿式氧化处理的纳米级磁性催化材料的方法，其特征在于，步骤3)中，混合溶液中，纳米沸石的浓度为22.5～32.5g/L，粉煤灰磁珠的浓度为2.5～3.75g/L。

6.根据权利要求1所述的制备用于抗生素生产废水催化湿式氧化处理的纳米级磁性催化材料的方法，其特征在于，步骤6)中，马弗炉中焙烧的温度为：350～450℃，焙烧时间为6.25～7.0h。

7.权利要求1-6任一项所述的制备用于抗生素生产废水催化湿式氧化处理的纳米级磁性催化材料的方法所获得的纳米级磁性催化剂。

8.权利要求7所述的纳米级磁性催化剂在处理抗生素生产废水中应用。

说明书

技术领域

本发明属于抗生素生产废水的处理技术领域，具体涉及一种制备用于抗生素生产废水催化湿式氧化处理的纳米级磁性催化材料的方法。

背景技术

随着我国经济社会的发展，医药卫生行业也在快速的增长中，随之而来的是每年大量产生的医药生产废水。抗生素生产废水是医药废水中危害较大、较难处理的一类废水。由于抗生素对微生物的毒害作用，一般的生物处理技术很难对抗生素废水进行处理。催化湿式氧化技术是一种基于高温高压水热反应的高级氧化技术，其特别适用于高浓度、高毒性、难降解的工业有机废水。催化湿式氧化技术的核心是制备高效、易分离且相对低廉的催化材料。

发明内容

发明目的：针对现有技术中存在的不足，本发明的目的是提供一种制备用于抗生素生产废水催化湿式氧化处理的纳米级磁性催化材料的方法，方法简单，材料为纳米级，具有磁性，适用于抗生素生产废水催化湿式氧化处理。

技术方案：为了实现上述发明目的，本发明采用的技术方案为：

一种制备用于抗生素生产废水催化湿式氧化处理的纳米级磁性催化材料的方法，包括以下步骤：

1)取硝酸铜、硝酸锌、硝酸锰溶液充分混合，获得重金属混合溶液；

2)然后利用蠕动泵逐步将氯化铵溶液逐滴加入重金属混合溶液中，室温下充分反应；

3)将纳米沸石和粉煤灰磁珠加入混合溶液中，充分搅拌，静置；

4)之后将其移至鼓风干燥箱中干燥，干燥完成后利用甲醇和去离子水对得到的固体进行多次洗涤，直至滤液中检测不出氯离子为止；

5)完成后将得到的固体移入鼓风干燥箱中，烘干至恒重；

6)将固体材料放于马弗炉中焙烧，冷却，得到催化材料产品。

步骤1)中，硝酸铜、硝酸锌、硝酸锰的浓度范围均为：0.5～0.75mol/L。

步骤2)中，氯化铵浓度为：0.25～0.55mol/L。

步骤2)中，蠕动泵加入氯化铵的速率为：3.2～5.5mL/min。

步骤3)中，混合溶液中，纳米沸石的浓度为22.5～32.5g/L，粉煤灰磁珠的浓度为2.5～3.75g/L

步骤6)中，马弗炉中焙烧的温度为：350～450℃，焙烧时间为6.25～7.0h。

所述的制备用于抗生素生产废水催化湿式氧化处理的纳米级磁性催化材料的方法所获得的纳米级磁性催化剂。

所述的纳米级磁性催化剂在处理抗生素生产废水中应用。

有益效果：与现有技术相比，本发明所制备的纳米级磁性催化材料，可有效促进抗生素废水的治理，其与不添加催化剂的湿式氧化反应过程相比，可将抗生素生产废水的处理效率提高到86％以上。与以其它载体所合成的催化剂相同种类重金属催化剂相比，以纳米沸石作为载体可将抗生素废水的处理效果进一步提高40％以上。且在合成过程中，加入了粉煤灰磁珠，可有效提高催化剂的分离特性，利用普通磁铁即可实现催化剂的分离。在抗生素废水的污染处理中，将具有广泛的应用。

具体实施方式

下面结合具体实施案例对本发明做进一步的说明。

实施例1

一种纳米级磁性催化材料，其制备方法如下：

1)配制200mL由硝酸铜、硝酸锌、硝酸锰组成的重金属混合溶液，其各重金属的浓度均为0.5mol/L。

2)利用蠕动泵以3.2mL/min的速率逐步将0.25mol/L的100mL的氯化铵溶液逐滴加入重金属混合溶液中，室温下充分反应。

3)将4.5g纳米沸石和0.5g粉煤灰磁珠加入混合溶液中，充分搅拌，静置。

4)将其移至鼓风干燥箱中，在50℃下干燥，干燥完成后利用甲醇和去离子水对得到的固体进行多次洗涤，并用离心机进行固液分离，直至滤液中检测不出氯离子为止。

5)完成后将得到的固体移入鼓风干燥箱中，105℃烘干至恒重。

6)最后将固体材料放于马弗炉中350℃焙烧6.5h，冷却，得到催化材料产品。

7)利用高压反应釜验证该催化材料对抗生素废水催化湿式氧化处理的处理效果，具体过程为：

向0.5L的高压反应釜中加入200mL抗生素生产废水，加入0.02g催化剂，在氧分压为1～2MPa，温度为170～200℃条件下反应0.5～2.5h，完成后测定反应后溶液的化学需氧量(COD)，总有机碳(TOC)与原始抗生素废水的化学需氧量和总有机碳相比较，并结合不添加催化剂的湿式氧化反应过程的抗生素废水处理效果，评估本催化剂的催化效果，反应完成后利用普通磁铁对催化剂进行分离。

经过高压反应釜反应的抗生素废水的催化湿式氧化处理效果如表1所示。其中，COD去除率＝(COD反应前-COD反应后)÷COD反应前×100％，TOC去除率＝(TOC反应前-TOC反应后)÷TOC反应前×100％。

表1催化湿式氧化对抗生素废水的处理效果

由表1可以看出，与未添加催化剂的处理效果相比，添加催化剂以后可以明显提高抗生素废水的湿式氧化处理效果。未添加催化剂的抗生素废水的湿式氧化CODcr去除率为44％，TOC去除率为38％。添加MnOx/γ-Al2O3催化剂的抗生素废水催化湿式氧化CODcr去除率提高到了68％，TOC去除率提高到了64％；添加ZnO-CuO/γ-Al2O3催化剂的抗生素废水催化湿式氧化CODcr去除率进一步提高到75％，TOC去除率进一步提高为69％；添加纳米磁性催化剂的效果最佳，其CODcr去除率为86％，TOC去除率为81％，比未添加催化剂的湿式氧化抗生素废水的CODcr去除率提高了42％，TOC去除率提高了43％。

实施例2

一种纳米级磁性催化材料，其制备方法如下：

1)配制200mL由硝酸铜、硝酸锌、硝酸锰组成的重金属混合溶液，其各重金属的浓度均为0.6mol/L。

2)利用蠕动泵以3.5mL/min的速率逐步将0.35mol/L的100mL的氯化铵溶液逐滴加入重金属混合溶液中，室温下充分反应。

3)将5.2g纳米沸石和0.6g粉煤灰磁珠加入混合溶液中，充分搅拌，静置。

4)将其移至鼓风干燥箱中，在50℃下干燥，干燥完成后利用甲醇和去离子水对得到的固体进行多次洗涤，并用离心机进行固液分离，直至滤液中检测不出氯离子为止。

5)完成后将得到的固体移入鼓风干燥箱中，105℃烘干至恒重。

6)最后将固体材料放于马弗炉中400℃焙烧6.8h，冷却，得到催化材料产品。

7)利用高压反应釜验证该催化材料对抗生素废水催化湿式氧化处理的处理效果，具体过程为：

向0.5L的高压反应釜中加入200mL抗生素生产废水，加入0.02g催化剂，在氧分压为1～2MPa，温度为170～200℃条件下反应0.5～2.5h，完成后测定反应后溶液的化学需氧量(COD)，总有机碳(TOC)与原始抗生素废水的化学需氧量和总有机碳相比较，并结合不添加催化剂的湿式氧化反应过程的抗生素废水处理效果，评估本催化剂的催化效果，反应完成后利用普通磁铁对催化剂进行分离。

经过高压反应釜反应的抗生素废水的催化湿式氧化处理效果如表1所示。其中，COD去除率＝(COD反应前-COD反应后)÷COD反应前×100％，TOC去除率＝(TOC反应前-TOC反应后)÷TOC反应前×100％。

表2催化湿式氧化对抗生素废水的处理效果

由表2可以看出，与未添加催化剂的处理效果相比，该反应条件下添加催化剂以后可以明显提高抗生素废水的湿式氧化处理效果。未添加催化剂的抗生素废水的湿式氧化CODcr去除率为49％，TOC去除率为44％。添加MnOx/γ-Al2O3催化剂的抗生素废水催化湿式氧化CODcr去除率提高到了74％，TOC去除率提高到了68％；添加ZnO-CuO/γ-Al2O3催化剂的抗生素废水催化湿式氧化CODcr去除率进一步提高到81％，TOC去除率进一步提高为77％；添加纳米磁性催化剂的效果最佳，其CODcr去除率高达90％，TOC去除率高达86％，比未添加催化剂的湿式氧化抗生素废水的CODcr去除率提高了41％，TOC去除率提高了42％。此外，从表2可以看出，提高反应温度有利于催化湿式氧化反应的进行。

实施例3

一种纳米级磁性催化材料，其制备方法如下：

1)配制200mL由硝酸铜、硝酸锌、硝酸锰组成的重金属混合溶液，其各重金属的浓度均为0.72mol/L。

2)利用蠕动泵以4.5mL/min的速率逐步将0.40mol/L的100mL的氯化铵溶液逐滴加入重金属混合溶液中，室温下充分反应。

3)将6.1g纳米沸石和0.75g粉煤灰磁珠加入混合溶液中，充分搅拌，静置。

4)将其移至鼓风干燥箱中，在50℃下干燥，干燥完成后利用甲醇和去离子水对得到的固体进行多次洗涤，并用离心机进行固液分离，直至滤液中检测不出氯离子为止。

5)完成后将得到的固体移入鼓风干燥箱中，105℃烘干至恒重。

6)最后将固体材料放于马弗炉中450℃焙烧7.1h，冷却，得到催化材料产品。

7)利用高压反应釜验证该催化材料对抗生素废水催化湿式氧化处理的处理效果，具体过程为：

向0.5L的高压反应釜中加入200mL抗生素生产废水，加入0.02g催化剂，在氧分压为1～2MPa，温度为170～200℃条件下反应0.5～2.5h，完成后测定反应后溶液的化学需氧量(COD)，总有机碳(TOC)与原始抗生素废水的化学需氧量和总有机碳相比较，并结合不添加催化剂的湿式氧化反应过程的抗生素废水处理效果，评估本催化剂的催化效果，反应完成后利用普通磁铁对催化剂进行分离。

经过高压反应釜反应的抗生素废水的催化湿式氧化处理效果如表1所示。其中，COD去除率＝(COD反应前-COD反应后)÷COD反应前×100％，TOC去除率＝(TOC反应前-TOC反应后)÷TOC反应前×100％。

表3催化湿式氧化对抗生素废水的处理效果

由表3可以看出，与未添加催化剂的处理效果相比，该反应条件下添加催化剂以后可以明显提高抗生素废水的湿式氧化处理效果。未添加催化剂的抗生素废水的湿式氧化CODcr去除率为53％，TOC去除率为47％。添加MnOx/γ-Al2O3催化剂的抗生素废水催化湿式氧化CODcr去除率提高到了78％，TOC去除率提高到了73％；添加ZnO-CuO/γ-Al2O3催化剂的抗生素废水催化湿式氧化CODcr去除率进一步提高到85％，TOC去除率进一步提高为79％；添加纳米磁性催化剂的效果最佳，其CODcr去除率为96％，TOC去除率为88％，比未添加催化剂的湿式氧化抗生素废水的CODcr去除率提高了43％，TOC去除率提高了41％。另一方面，反应温度越高，抗生素废水的催化湿式氧化处理效果明显提高。

一种制备用于抗生素生产废水催化湿式氧化处理的纳米级磁性催化材料的方法专利购买费用说明

Q：办理专利转让的流程及所需资料

A：专利权人变更需要办理著录项目变更手续，有代理机构的，变更手续应当由代理机构办理。

1：专利变更应当使用专利局统一制作的“著录项目变更申报书”提出。

2：按规定缴纳著录项目变更手续费。

3：同时提交相关证明文件原件。

4：专利权转移的，变更后的专利权人委托新专利代理机构的，应当提交变更后的全体专利申请人签字或者盖章的委托书。

Q:专利著录项目变更费用如何缴交

A：（1）直接到国家知识产权局受理大厅收费窗口缴纳,（2）通过代办处缴纳，（3）通过邮局或者银行汇款,更多缴纳方式

Q：专利转让变更，多久能出结果

A：著录项目变更请求书递交后，一般1-2个月左右就会收到通知，国家知识产权局会下达《转让手续合格通知书》。