IPC分类号 : B01J29/00,B01J29/04,B01J29/46,B01J29/48,B01J29/80,C10L3/08
专利摘要
本发明公开了一种嵌入式微孔‑介孔复合分子筛耐硫甲烷化催化剂的制备,它涉及甲烷化催化剂技术领域。它以微孔‑介孔复合分子筛ZSM‑5/MCM‑41为支撑体,金属M为活性组分,将活性组分嵌入微孔‑介孔复合分子筛骨架结构中,活性组分M的质量百分比为1~20wt%,余量为微孔‑介孔复合分子筛ZSM‑5/MCM‑41,微孔分子筛ZSM‑5与介孔分子筛MCM‑41的质量比为1:1~1:5。本发明制备的催化剂同时具有微孔、介孔结构,甲烷选择性更高,催化剂在最优条件下CO转化率100%,甲烷选择性达90%以上,具有活性组分负载量低、活性高、耐高温性能佳、水热稳定性好和催化剂寿命长的优点,极具工业化应用前景。
权利要求
1.嵌入式微孔-介孔复合分子筛耐硫甲烷化催化剂,其特征在于,以微孔-介孔复合分子筛ZSM-5/MCM-41为支撑体,以金属M为活性组分,将所述活性组分嵌入微孔-介孔复合分子筛骨架结构中,其中,以100质量份的催化剂为基准,以金属元素计,活性组分M的含量为1~20质量份,余量为微孔-介孔复合分子筛ZSM-5/MCM-41,微孔分子筛ZSM-5与介孔分子筛MCM-41的质量比为1:1~1:5;
所述的活性组分M以M或M
2.根据权利要求1所述的嵌入式微孔-介孔复合分子筛耐硫甲烷化催化剂,其特征在于,所述的微孔分子筛ZSM-5为高比表面积的微孔分子筛载体ZSM-5,其比表面积为300~500m
3.根据权利要求1所述的嵌入式微孔-介孔复合分子筛耐硫甲烷化催化剂,其特征在于,所述的介孔分子筛MCM-41为高比表面积的介孔分子筛MCM-41,其比表面积为600~1500m
4.嵌入式微孔-介孔复合分子筛耐硫甲烷化催化剂的制备方法,其特征在于,其步骤为:
(1)配制M盐溶液;
(2)将ZSM-5微孔分子筛分散于NaOH溶液中,加入模板剂CTAB,剧烈搅拌,滴加硅源TEOS的同时,滴加配制好的M盐溶液,剧烈搅拌一定时间后,转移至水热反应釜中晶化;
(3)晶化后的原液冷却至室温,抽滤、洗涤至中性,真空烘干后焙烧得到催化剂,所述催化剂中M负载量为1~20wt%;
所述的M盐为硫酸镍、氯化镍、硝酸镍、醋酸镍、钼酸铵、钼酸钠、钼酸钾、硫酸锰、硝酸锰、碳酸锰;
所述水热反应釜温度为80~150℃;所述晶化时间为2h~168h;所述室温为15~30℃;所述烘干温度为50~100℃,烘干时间2~10h;所述的焙烧温度为400~700℃,焙烧时间2~10h。
5.根据权利要求4所述的嵌入式微孔-介孔复合分子筛耐硫甲烷化催化剂的制备方法,其特征在于,所述水热反应釜温度为100~120℃;所述晶化时间为12~24h;所述室温为20~25℃。
6.根据权利要求4所述的嵌入式微孔-介孔复合分子筛耐硫甲烷化催化剂的制备方法,其特征在于,所述的M盐溶液采用的溶剂为去离子水、乙醇、丙酮。
7.嵌入式微孔-介孔复合分子筛耐硫甲烷化催化剂应用于原料气含硫的SNG制备,其特征在于,所述的催化剂所处气氛为含硫的H
8.根据权利要求7所述的嵌入式微孔-介孔复合分子筛耐硫甲烷化催化剂应用于原料气含硫的SNG制备,其特征在于,所述的含硫的H
说明书
技术领域
本发明涉及的是甲烷化催化剂技术领域,具体涉及一种嵌入式微孔-介孔复合分子筛耐硫甲烷化催化剂的制备及其应用,更具体地,涉及一种将含有硫化氢等含硫物质(3000-8000ppm)的CO、H2混合气转化为甲烷的耐硫甲烷化催化剂的制备方法及其在SNG制备中的应用。
背景技术
近年来,随着石化能源的日益枯竭、天然气需求量的不断攀升,石化能源燃烧所造成生态、环境等问题日益严重,人们越来越倾向于使用清洁高效的天然气。我国的能源结构特点是富煤、贫油、少气,利用我国丰富的煤炭资源,采用煤制天然气技术制备代用天然气(SNG),可以优化煤炭深加工产品结构,对环境友好,有利于缓解国内天然气供应短缺问题。
煤制天然气技术的关键技术是甲烷化反应器的设计和甲烷化催化剂的开发。现有的工业甲烷化催化剂中,效果较好的是负载型Ni基催化剂,然而Ni 基催化剂对硫物种非常敏感,极易发生硫中毒,导致催化剂失活。因此,在使用Ni基催化剂时,必须除去原料气中的H2S等含硫物质,使其含量低于1ppm,这无疑大大的增加了煤制天然气的设备投资。因此,开发耐硫甲烷化催化剂对于煤制天然气工艺技术的成熟与发展尤为重要。
目前,耐硫甲烷化催化剂多为负载型催化剂,以Mo、W、Ni和Co等为活性组分,选用Al2O3、CeO2、ZrO2、SiO2和TiO2等为载体,使用K、La、Cr和Fe 等作为助剂,但它们的甲烷化催化活性普遍不高,一般CO转化率在50%-90%, CH4选择性仅有60%-70%,且大多没有进行催化剂寿命实验或寿命较短,尤其大多数催化剂不耐高温,易烧结失活,这极大的限制了耐硫甲烷化工艺的发展。
介孔分子筛MCM-41具有孔道呈六方有序排列、大小均匀、孔径可在2-10nm 范围内连续调节、比表面积大等特点,合成骨架结构中掺入杂原子的MCM-41,骨架中非四配位的离子如:Al
ZSM-5沸石含有十元环,基本结构单元是由八个五元环组成的,晶体结构非常稳定,到目前为止,ZSM-5是已知沸石中热温定性最高者之一,所以将它用于高温过程是特别适宜的。ZSM-5具有高硅铝比,其表面电荷密度较小,具有很好的憎水性、不易积碳同时水热稳定性良好,广泛用于FCC的催化剂。同时ZSM-5具有很强的酸性,且酸性可调,广泛应用于酸催化领;另外,ZSM-5 独特的孔结构,使之成为良好的择形催化剂。新型催化材料微孔-介孔 ZSM-5/MCM-41复合分子筛兼有ZSM-5与MCM-41的优势。基于此,设计一种嵌入式微孔-介孔复合分子筛耐硫甲烷化催化剂的制备及其应用尤为必要。
发明内容
针对现有技术上存在的不足,本发明目的是在于提供一种嵌入式微孔-介孔复合分子筛耐硫甲烷化催化剂的制备,以复合分子筛ZSM-5/MCM-41为载体,采用原位合成法将活性组分嵌入到复合分子筛骨架结构中,制备的催化剂金属活性组分颗粒细小且耐高温性能良好,克服煤制天然气工艺过程现有催化剂必须将硫脱除到0.1ppm以下的不足,对原料煤气无需深度脱硫净化即可直接甲烷化,并且具有良好的催化活性、耐高温性能及水热稳定性。
为了实现上述目的,本发明是通过如下的技术方案来实现:嵌入式微孔- 介孔复合分子筛耐硫甲烷化催化剂,以微孔-介孔复合分子筛ZSM-5/MCM-41 为支撑体,以金属M为活性组分,将所述活性组分嵌入微孔-介孔复合分子筛骨架结构中,其中,以100质量份的催化剂为基准,以金属元素计,活性组分M的含量为1~20质量份,余量为微孔-介孔复合分子筛ZSM-5/MCM-41,微孔分子筛ZSM-5与介孔分子筛MCM-41的质量比为1:1~1:5;
所述的活性组分M以M或MxNy的形式存在,其中M为Ni、Mo、Mn等,N 为O或S,0≤x≤3,0≤y≤7。
作为优选,所述的微孔分子筛ZSM-5为高比表面积的微孔分子筛载体 ZSM-5,其比表面积为300~500m
嵌入式微孔-介孔复合分子筛耐硫甲烷化催化剂的制备方法,其步骤为:
(1)配制M盐溶液;
(2)将ZSM-5微孔分子筛分散于NaOH溶液中,加入模板剂CTAB,剧烈搅拌,滴加硅源TEOS的同时,滴加配制好的M盐溶液,剧烈搅拌一定时间后,转移至水热反应釜中晶化;
(3)晶化后的原液冷却至室温,抽滤、洗涤至中性,真空烘干后焙烧得到催化剂,所述催化剂中M负载量为1~20wt%;
所述的M盐为硫酸镍、氯化镍、硝酸镍、醋酸镍、钼酸铵、钼酸钠、钼酸钾、硫酸锰、硝酸锰、碳酸锰;
所述水热反应釜温度为80~150℃;所述晶化时间为2h~168h;所述室温为15~30℃;所述烘干温度为50~100℃,烘干时间2~10h;所述的焙烧温度为400~700℃,焙烧时间2~10h。
作为优选,所述水热反应釜温度为100~120℃;所述晶化时间为12~24h;所述室温为20~25℃。
所述的M盐溶液采用的溶剂为去离子水、乙醇、丙酮。
嵌入式微孔-介孔复合分子筛耐硫甲烷化催化剂应用于原料气含硫的SNG 制备,所述的催化剂所处气氛为含硫的H2-CO混合气,其空速为3000~ 60000h
作为优选,所述的含硫的H2-CO混合气,硫成分是H2S、噻吩类或R-SH,硫含量为3000-8000ppm。
本发明的有益效果:以复合分子筛ZSM-5/MCM-41为载体,采用原位合成法将活性组分嵌入到复合分子筛骨架结构中制备耐硫甲烷化催化剂,制备的催化剂金属活性组分颗粒细小且耐高温性能良好;相对于单分子筛甲烷化催化剂,ZSM-5/MCM-41复合分子筛耐硫催化剂在SNG甲烷化反应的应用中,其催化活性、耐高温性能以及水热稳定性方面具有优越的性能。
(1)该催化剂是以化学性质稳定以及热传导性好的介孔分子筛MCM-41以及具有高硅铝比,表面电荷密度较小,具有很好的憎水性、不易积碳同时水热稳定性良好的微孔分子筛ZSM-5组成的复合分子筛为载体,活性组分嵌入到复合分子筛的骨架结构中,具有良好的耐高温性、水热稳定性和催化寿命,在高温800℃下,氮气氛围煅烧50h,催化剂结构未发生破坏,催化活性无明显下降,780℃水热处理10h,催化剂结构无明显破坏,催化活性无下降。
(2)催化剂在煤制天然气制备SNG反应中显示出优越的反应活性以及甲烷活性,在250~450℃的温度范围内,催化剂均表现出良好的催化活性,其中在300~400℃,CO转化率达100%,甲烷选择性达90%以上。
(3)该催化剂不含贵金属活性组分,制备方法简单易行,且在较低温度下同样具有较好的催化活性,性价比高,极具工业化应用前景。
具体实施方式
为使本发明实现的技术手段、创作特征、达成目的与功效易于明白了解,下面结合具体实施方式,进一步阐述本发明。
本具体实施方式采用以下技术方案:嵌入式微孔-介孔复合分子筛耐硫甲烷化催化剂,以微孔-介孔复合分子筛ZSM-5/MCM-41为支撑体,以金属M为活性组分,将所述活性组分嵌入微孔-介孔复合分子筛骨架结构中,其中,以 100质量份的催化剂为基准,以金属元素计,活性组分M的含量为1~20质量份,余量为微孔-介孔复合分子筛ZSM-5/MCM-41,微孔分子筛ZSM-5与介孔分子筛MCM-41的质量比为1:1~1:5。
值得注意的是,所述的微孔分子筛ZSM-5为高比表面积的微孔分子筛载体ZSM-5,其比表面积为300~500m
嵌入式微孔-介孔复合分子筛耐硫甲烷化催化剂的制备方法,其步骤为:
(1)配制M盐溶液;
(2)将ZSM-5微孔分子筛分散于NaOH溶液中,加入模板剂CTAB,剧烈搅拌,滴加硅源TEOS的同时,滴加配制好的M盐溶液,剧烈搅拌一定时间后,转移至水热反应釜中晶化;
(3)晶化后的原液冷却至室温,抽滤、洗涤至中性,真空烘干后焙烧得到催化剂,所述催化剂中M负载量为1~20wt%。
值得注意的是,所述的M盐为硫酸镍、氯化镍、硝酸镍、醋酸镍、钼酸铵、钼酸钠、钼酸钾、硫酸锰、硝酸锰、碳酸锰;所述的M盐溶液采用的溶剂为去离子水、乙醇、丙酮。所述水热反应釜温度为80~150℃,优选100~ 120℃;所述晶化时间为2h~168h,优选12~24h;所述室温为15~30℃,优选20~25℃;所述烘干温度为50~100℃,烘干时间2~10h;所述的焙烧温度为400~700℃,焙烧时间2~10h。
嵌入式微孔-介孔复合分子筛耐硫甲烷化催化剂应用于原料气含硫的SNG 制备,所述的催化剂所处气氛为含硫的H2-CO混合气,其空速为3000~ 60000h
值得注意的是,所述的含硫的H2-CO混合气,硫成分是H2S、噻吩类或R-SH,硫含量为3000-8000ppm。
本具体实施方式不仅改变了传统甲烷化催化剂以氧化铝为载体,而是以化学性质稳定以及热传导性好的介孔分子筛MCM-41以及具有高硅铝比、表面电荷密度较小,具有很好的憎水性、不易积碳同时水热稳定性良好的微孔分子筛ZSM-5组成的复合分子筛为载体,采用原位合成法将活性组分嵌入到复合分子筛的骨架结构中,制备了微孔-介孔ZSM-5/MCM-41复合耐硫分子筛甲烷化催化剂,制备方法简单,制备的催化剂具有良好的催化活性、耐高温性、水热稳定性和催化寿命等优点。该催化剂在常压,H2S含量3000-8000ppm的合成气中,300-400℃及空速12000h
实施例1:嵌入式微孔-介孔复合分子筛耐硫甲烷化催化剂的制备方法,其步骤为:称取3.2g六水硝酸镍溶于20ml去离子水中,配置成硝酸镍水溶液。将3.3g ZSM-5分子筛分散于NaOH溶液中,将溶液加热至40℃,剧烈搅拌下加入一定量模板剂(十六烷基三甲基溴化铵),将硝酸镍水溶液和硅源(正硅酸乙酯)缓慢滴加到溶液中,溶液pH 值调节到11,溶液中各物质的摩尔比为:1.0ZSM-5:0.12Ni:0.12CTAB:1.0TEOS:0.2NaOH:100H2O。混合液剧烈搅拌老化2小时后移至水热反应釜中,于100℃晶化72小时,急冷至室温,过滤、洗涤至中性,100℃过夜烘干,550℃煅烧6小时,除去模板剂得到 10wt%Ni-ZSM-5/MCM-41复合分子筛耐硫甲烷化催化剂,记为催化剂A。
实施例2:嵌入式微孔-介孔复合分子筛耐硫甲烷化催化剂的制备方法,其步骤为:称取1.3g钼酸铵溶于20ml去离子水中,配置成钼酸铵水溶液。将3.3g ZSM-5分子筛分散于NaOH溶液中,将溶液加热至40℃,剧烈搅拌下加入一定量模板剂(十六烷基三甲基溴化铵),将钼酸铵水溶液和硅源(正硅酸乙酯)缓慢滴加到溶液中,溶液pH 值调节到11,溶液中各物质的摩尔比为: 1.0ZSM-5:0.07Mo:0.12CTAB:1.0TEOS:0.2NaOH:100H2O。混合液剧烈搅拌老化2小时后移至水热反应釜中,于100℃晶化72小时,急冷至室温,过滤、洗涤至中性,100℃过夜烘干,550℃煅烧6小时,除去模板剂得到 10wt%Mo-ZSM-5/MCM-41复合分子筛耐硫甲烷化催化剂,记为催化剂B。
实施例3:嵌入式微孔-介孔复合分子筛耐硫甲烷化催化剂的制备方法,其步骤为:称取3.2g六水硝酸镍溶于10ml去离子水中,配置成硝酸镍水溶液。称取1.3g钼酸铵溶于10ml去离子水中,配置成钼酸铵水溶液。将3.3g ZSM-5分子筛分散于NaOH溶液中,将溶液加热至40℃,剧烈搅拌下加入一定量模板剂(十六烷基三甲基溴化铵),将硝酸镍水溶液、钼酸铵水溶液和硅源 (正硅酸乙酯)缓慢滴加到溶液中,溶液pH 值调节到11,溶液中各物质的摩尔比为:1.0ZSM-5:0.12Ni:0.07Mo:0.12CTAB:1.0TEOS:0.2NaOH:100H2O。混合液剧烈搅拌老化2小时后移至水热反应釜中,于100℃晶化72小时,急冷至室温,过滤、洗涤至中性,100℃过夜烘干,550℃煅烧6小时,除去模板剂得到10wt%Ni-10wt%Mo-ZSM-5/MCM-41复合分子筛耐硫甲烷化催化剂,记为催化剂C。
实施例4:嵌入式微孔-介孔复合分子筛耐硫甲烷化催化剂的制备方法,其步骤为:称取3.2g六水硝酸镍溶于10ml去离子水中,配置成硝酸镍水溶液。称取0.65g钼酸铵溶于10ml去离子水中,配置成钼酸铵水溶液。将3.3g ZSM-5分子筛分散于NaOH溶液中,将溶液加热至40℃,剧烈搅拌下加入一定量模板剂(十六烷基三甲基溴化铵),将硝酸镍水溶液、钼酸铵水溶液和硅源 (正硅酸乙酯)缓慢滴加到溶液中,溶液pH 值调节到11,溶液中各物质的摩尔比为:1.0ZSM-5:0.12Ni:0.07Mo:0.12CTAB:1.0TEOS:0.2NaOH:100H2O。混合液剧烈搅拌老化2小时后移至水热反应釜中,于100℃晶化72小时,急冷至室温,过滤、洗涤至中性,100℃过夜烘干,550℃煅烧6小时,除去模板剂得到10wt%Ni-5wt%Mo-ZSM-5/MCM-41复合分子筛耐硫甲烷化催化剂,记为催化剂D。
对比例1:称取1.3g钼酸铵溶于20ml去离子水中,配置成钼酸铵水溶液。取一定量的NaOH和模板剂溶解于40℃去离子水中,剧烈搅拌下加入一定量模板剂(十六烷基三甲基溴化铵),将钼酸铵水溶液和硅源(正硅酸乙酯)缓慢滴加到NaOH溶液中,溶液pH 值调节到11,溶液中各物质的摩尔比为0.07Mo: 0.12CTAB:1.0TEOS:0.2NaOH:100H2O。混合液剧烈搅拌老化2小时后移至水热反应釜中,于100℃晶化72小时,急冷至室温,过滤、洗涤至中性,100℃过夜烘干,550℃煅烧6小时,除去模板剂得到10wt%Mo-MCM-41单分子筛甲烷化催化剂,记为催化剂a。
对比例2:称取3.2g六水硝酸镍溶于10ml去离子水中,配置成硝酸镍水溶液。称取1.3g钼酸铵溶于10ml去离子水中,配置成钼酸铵水溶液。取一定量的NaOH和模板剂溶解于40℃去离子水中,剧烈搅拌下加入一定量模板剂(十六烷基三甲基溴化铵),将硫酸镍水溶液、钼酸铵水溶液和硅源(正硅酸乙酯)缓慢滴加到NaOH溶液中,溶液pH 值调节到11,溶液中各物质的摩尔比为:0.12Ni:0.07Mo:0.12CTAB:1.0TEOS:0.2NaOH:100H2O。混合液剧烈搅拌老化2小时后移至水热反应釜中,于100℃晶化72小时,急冷至室温,过滤、洗涤至中性,100℃过夜烘干,550℃煅烧6小时,除去模板剂得到 10wt%Ni-10wt%Mo-MCM-41单分子筛甲烷化催化剂,记为催化剂b。
对比例3:称取3.2g六水硝酸镍以及1.3g钼酸铵溶于25ml去离子水中,配置成硝酸镍-钼酸铵水溶液。然后称取6.6g微孔-介复合孔分子筛 ZSM-5/MCM-41,于常温下采用等体积浸渍法将其浸渍于硝酸镍-钼酸铵水溶液中。搅拌后室温静置8h,100℃干燥6h后,550℃焙烧6h,即可得到镍、钼负载量均为10wt%的负载型耐硫甲烷化催化剂10wt%Ni-10wt%Mo/MCM-41,记为催化剂c。
实施例5:本实施例用于说明实施例1~4以及对比例1~3所制得的耐硫甲烷化催化剂在高浓度CO的含硫甲烷化反应制备SNG中的应用。
分别将实施例1~4以及对比例1~3所制得的催化剂装填在内径8mm的固定床微型反应器中,反应前采用N2吹扫反应系统除去空气,在600℃度下用高纯氢气还原2h,然后在氮气保护下降至300℃,在反应气氛中测试其催化活性,随后将催化剂在氮气氛围下800℃煅烧10h,反应温度再降至300℃,再次考察其催化活性。反应所得气体产物经气相色谱在线分析,原料气组成及催化反应条件如下:
原料气组成:CO:30%,H2:90%,H2S:3000ppm,余量为N2;
催化剂装填量:0.1g;
反应温度:300℃;
反应压力:2MPa;
反应空速:12000h
本发明的催化剂适用的原料气的组成和催化反应条件还可以为:合成气体积空速为3000~60000h
按照如下方法测定并计算CO转化率和CH4选择性,结果列于表1:
CO转化率:CCO=(1-产物中含有的CO量/原料气中含有的CO量)×100%
CH4选择性:SCH4=(转化成CH4的CO量/CO转化的量)×100%
实施例6:本实施例用于说明实施例1~4以及对比例1~3所制得的耐硫甲烷化催化剂在高浓度CO的含硫甲烷化反应制备SNG中的水热稳定性。
分别将实施例1~4以及对比例1~3所制得的催化剂装填在内径8mm的固定床微型反应器中,反应前采用N2吹扫反应系统除去空气,在600℃度下用高纯氢气还原2h,然后在氮气保护下降至300℃,在反应气氛中测试其催化活性,随后氮气氛围下通入水蒸气,水蒸气分压为4.5*10
表1各催化剂CO转化率和CH4选择性的对比表
由表1对比催化剂A、B、C、D可知,嵌入型复合分子筛耐硫甲烷化催化剂均表现出良好的耐高温性能和水热稳定性,经过高温煅烧以及水热老化试验,催化活性都无下降。活性组分Ni和Mo的组合可以明显提高催化剂的催化活性,但是Mo含量过高会导致催化剂催化活性的下降。通过对比催化剂B 与催化剂a、催化剂D与催化剂b可知,嵌入型复合分子筛耐硫甲烷化催化剂的水热稳定性以及催化活性相较于嵌入型单分子筛耐硫甲烷化催化剂有明显提高。通过对比催化剂D与催化剂c可知,相对于负载型复合分子筛甲烷化催化剂,嵌入复合单分子筛耐硫甲烷化催化剂在催化活性、耐高温性能及水热稳定性方面均有明显改善。
以上显示和描述了本发明的基本原理和主要特征和本发明的优点。本行业的技术人员应该了解,本发明不受上述实施例的限制,上述实施例和说明书中描述的只是说明本发明的原理,在不脱离本发明精神和范围的前提下,本发明还会有各种变化和改进,这些变化和改进都落入要求保护的本发明范围内。本发明要求保护范围由所附的权利要求书及其等效物界定。
嵌入式微孔-介孔复合分子筛耐硫甲烷化催化剂的制备专利购买费用说明
Q:办理专利转让的流程及所需资料
A:专利权人变更需要办理著录项目变更手续,有代理机构的,变更手续应当由代理机构办理。
1:专利变更应当使用专利局统一制作的“著录项目变更申报书”提出。
2:按规定缴纳著录项目变更手续费。
3:同时提交相关证明文件原件。
4:专利权转移的,变更后的专利权人委托新专利代理机构的,应当提交变更后的全体专利申请人签字或者盖章的委托书。
Q:专利著录项目变更费用如何缴交
A:(1)直接到国家知识产权局受理大厅收费窗口缴纳,(2)通过代办处缴纳,(3)通过邮局或者银行汇款,更多缴纳方式
Q:专利转让变更,多久能出结果
A:著录项目变更请求书递交后,一般1-2个月左右就会收到通知,国家知识产权局会下达《转让手续合格通知书》。
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