专利摘要

一种烃类重整催化剂，包括复合载体和以复合载体为计算基准的含量如下的活性组分：0.01～2.0质量％的VIII族金属、0.01～3.0质量％的VIIB族金属和0.1～10.0质量％的卤素，所述复合载体由70～99.5质量％的氧化铝和0.5～30质量％的镁铝水滑石组成。该催化剂用于烃类重整反应具有较好的芳构化活性和活性稳定性。

权利要求

1、一种烃类重整催化剂，包括复合载体和以复合载体为计算基准的含量如下的活性组分：0.01～2.0质量％的VIII族金属、0.01～3.0质量％的VIIB族金属和0.1～10.0质量％的卤素，所述复合载体由70～99.5质量％的氧化铝和0.5～30质量％的镁铝水滑石组成。

2、按照权利要求1所述的催化剂，其特征在于所述的复合载体中镁铝水滑石的含量为5～30质量％。

3、按照权利要求1所述的催化剂，其特征在于所述的催化剂中VIII族金属含量为0.05～1.0质量％、VIIB族金属含量为0.05～1.0质量％、卤素含量为0.5～3.0质量％。

4、按照权利要求1所述的催化剂，其特征在于所述的VIII族金属选自铂、VIIB族金属选自铼，卤素为氯。

5、按照权利要求1所述的催化剂，其特征在于所述的镁铝水滑石的组成通式为Mg_1-XAl_X(OH)₂(A^n-)_x/n·mH₂O，式中，x＝0.2～0.33，A^n-选自CO₃^2-、NO₃^-或Cl^-，n为1或2，m＝1～10。

6、按照权利要求1所述的催化剂，其特征在于所述的氧化铝为γ-氧化铝。

7、一种权利要求1所述催化剂的制备方法，包括如下步骤：

(1)将氧化铝和镁铝水滑石混合均匀，混捏成型，经干燥、焙烧后制得复合载体，

(2)将含VIII族金属的化合物和含VIIB族金属的化合物配成浸渍液，浸渍所述的复合载体，再将浸渍后所得的固体干燥、焙烧。

8、按照权利要求7所述的方法，其特征在于(2)步中所述浸渍液与复合载体的液/固体积比为0.4～2.0∶1。

9、按照权利要求7所述的方法，其特征在于含VIII族金属的化合物为含铂化合物，含VIIB族金属的化合物为含铼化合物。

10、按照权利要求9所述的方法，其特征在于所述含铂化合物选自氯铂酸、氯铂酸胺、溴铂酸、三氯化铂、四氯化铂水合物、二氯化二氯羰基铂、二硝基四氨基铂或四硝基铂酸钠，含铼化合物选自高铼酸、高铼酸铵或高铼酸钾。

说明书

技术领域

本发明为一种烃类重整催化剂及制备方法。具体地说，是一种负载在复合载体上的双金属重整催化剂及制备方法。

背景技术

催化重整是生产高辛烷值汽油组分和芳烃的重要过程，同时副产廉价氢气。近年来，随着社会对重整产品的需求量不断上升，世界催化重整装置的生产能力逐年增加，其中半再生式重整装置占有很大比例。

目前，半再生重整催化剂主要为铂铼催化剂，催化剂载体主要为单一的氧化铝。氧化铝载体由于其适合的孔结构和稳定的晶相广泛应用于重整催化剂。重整催化剂是具有加氢/脱氢的金属功能和异构化酸性功能的双功能催化剂，二者在烃类的重整过程中相互协调。氧化铝在重整催化剂中作为大比表面积的载体，可以分散金属活性组元，提高金属活性组元的利用率，防止金属活性组元的烧结。另外，氧化铝载体可以提供重整反应所需要的酸性功能，并通过调整催化剂上的氯含量调整催化剂的酸性功能。

由于传统的铂铼重整催化剂是双功能重整催化剂，对催化剂的改性主要从在金属活性组元和载体两方面进行。在金属活性组元方面，通过对主金属组元的修饰达到调变金属活性中心的目的，从而调变催化剂的活性、选择性和稳定性。在载体方面，通过改变载体的比表面积、孔结构以及酸性来调变催化剂的性能。研究发现PtKL沸石对烃类重整具有比传统重整催化剂高的芳构化活性。在反应机理上，PtKL沸石完全不同于传统的以Al₂O₃为载体的双功能催化剂，而是碱性机理。由于其高的芳构化活性，对PtKL沸石在重整方面的研究一直没有停止。但是至今该类催化剂仍然没有解决其对硫的敏感性以及较差的稳定性。这方面的研究启发人们是否可以寻求其他类似的碱性载体应用于重整催化剂。镁铝水滑石即为一种类似的碱性载体。USP5276233使用以碳酸根为阴离子的含有贵金属的镁铝水滑石为催化剂进行烃类的芳构化反应，芳烃选择性较高。USP5245096以水滑石为载体负载VIII族金属制备催化剂，其中水滑石中的二价阳离子选自铜、镁、锰、锌和VIII族金属，三价阳离子选自铝、铬或铁。将该类催化剂用于正己烷的催化转化反应，其中以镁铝水滑石为载体的催化剂显示出较高的转化率和芳烃选择性。

发明内容

本发明的目的是提供一种双金属重整催化剂及其制备方法，该催化剂对烃类重整反应具有良好的芳构化活性、选择性和活性稳定性。

本发明提供的烃类重整催化剂，包括复合载体和以复合载体为计算基准的含量如下的活性组分：0.01～2.0质量％的VIII族金属、0.01～3.0质量％的VIIB族金属和0.1～10.0质量％的卤素，所述复合载体由70～99.5质量％的氧化铝和0.5～30质量％的镁铝水滑石组成。

本发明以氧化铝和镁铝水滑石组成复合载体，再将贵金属和VIIB族金属负载在载体上制成催化剂，由于载体中的镁铝水滑石呈碱性，与呈酸性的氧化铝相互作用，可改进催化剂酸性功能，使催化剂用于烃类重整反应时，C₁～C₄的低碳烃产率降低，芳烃产率提高。

具体实施方式

本发明催化剂采用由氧化铝和镁铝水滑石组成的复合载体，金属活性组分为VIII族金属和VIIB族金属，通过控制复合载体中镁铝水滑石的含量来改进催化剂的性能。

所述的镁铝水滑石可以为天然的阴离子粘土，也可以是人工合成的产品，其组成通式为Mg_1-xAl_x(OH)₂(A^n-)_x/n·mH₂O，式中，x＝0.2～0.33，A^n-选自CO₃^2-、NO₃^-或Cl^-，n为1或2，m＝1～10。镁铝水滑石具有类似于层状粘土矿物的结晶结构，其基本结构层由Mg-OH、Al-OH八面体组成，形成带正电荷的层板，在结构层之间充填了阴离子层和水分子。本发明催化剂选用的镁铝水滑石的阴离子优选CO₃^2-或NO₃^-。

本发明催化剂中VIII族金属含量优选0.05～1.0质量％、VIIB族金属含量优选0.05～1.0质量％、卤素含量优选0.5～3.0质量％。

所述复合载体中镁铝水滑石的含量优选5～30质量％。所用氧化铝优选γ-氧化铝。载体的形状可为球型、条型、片状、颗粒状或三叶草型，优选条型或球型，更优选条型。

所述催化剂中VIII族金属优选铂，VIIB族金属优选铼，卤素优选氯。

本发明所述的催化剂的制备方法，包括如下步骤：

(1)将氧化铝和镁铝水滑石混合均匀，混捏成型，经干燥、焙烧后制得复合载体，

(2)将含VIII族金属的化合物和含VIIB族金属的化合物配成浸渍液，浸渍所述的复合载体，再将浸渍后所得的固体干燥、焙烧。

所述方法中(1)步为复合载体的制备过程，制备时先将氧化铝和镁铝水滑石混合均匀，再采用任何已知的常规方法进行成型，如滚球、挤条、压片，优选挤条成型。挤条成型的方法是先在上述混合好的原料粉体中加入适量水混捏，为使挤条容易，最好是在原料粉体中加入胶溶剂和助挤剂，然后挤条成型。所述的助挤剂优选田菁粉，助挤剂与原料粉体的质量比为0.01～0.30∶1，胶溶剂优选稀硝酸、柠檬酸、乙酸或它们中任意两者或三种的混合物，所述胶溶剂与原料粉体的质量比为0.7～1.5∶1。挤条成型后，将挤出物在30～80℃干燥4～24小时，100～150℃干燥6～24小时，400～800℃焙烧2～24小时即制得条型复合载体。

所述方法(2)步为浸渍引入活性组分，采用浸渍法，优选采用共浸法将各金属组分、卤素引入复合载体。浸渍时浸渍液与载体的液/固体积比为0.4～2.0，当液/固体积比小于1.0时为饱和浸渍，浸渍液被载体完全吸收。饱和浸渍优选的液/固体积比为0.4～0.8。当液/固体积比大于1.0时为过饱和浸渍，过饱和浸渍剩余的浸渍液需除去，优选的液/固体积比为1.05～2.0。上述适宜的浸渍温度为15～40℃，优选20～30℃。浸渍后所得固体经干燥、焙烧即得催化剂。适宜的干燥温度为80～150℃，焙烧温度为400～800℃，优选400～600℃。

上述方法中，配制浸渍液所用的含VIII族金属的化合物优选含铂化合物，含VIIB族金属的化合物优选含铼化合物。所述含铂化合物选自氯铂酸、氯铂酸胺、溴铂酸、三氯化铂、四氯化铂水合物、二氯化二氯羰基铂、二硝基四氨基铂或四硝基铂酸钠，含铼化合物选自高铼酸、高铼酸铵或高铼酸钾。

为使金属组分在载体中均匀分布，一般在浸渍溶液中加入竞争吸附剂。优选的竞争吸附剂为HCl或三氯乙酸，两者可分别加入浸渍液，也可以同时加入浸渍液。竞争吸附剂在浸渍液中的浓度以氯计为0.2～5.0质量％，优选0.8～3.0质量％。浸渍液中若加入三氯乙酸为竞争吸附剂，载体干燥后，最好在180～230℃加热0.5～10小时，以使三氯乙酸从载体中脱附。

本发明催化剂在使用前须进行还原和预硫化。催化剂还原使用的还原气可为氢气或一氧化碳，优选氢气。还原温度优选400～500℃，还原时气/剂体积比优选500～1400∶1，还原时间优选4～8小时。催化剂还原后还需进行预硫化，预硫化是在还原气中加入适量硫化物，优选硫化氢，硫化氢的加入量应使催化剂中硫含量(相对于催化剂质量)为0.01～1.00％，优选0.04～1.0％。所述预硫化温度为400～500℃。

本发明催化剂适合于烃类的催化重整反应。所述用于重整的烃类原料为沸程40～230℃的全馏份汽油，如直馏汽油或其掺和热裂解或催化裂化的汽油、部分重整石脑油或脱氢石脑油组成的混合物。

本发明催化剂适用的催化反应条件为：0.1～10.0MPa、优选0.3～2.5MPa，370～600℃、优选450～550℃，氢气/烃体积比300～800∶1、优选400～600∶1，进料质量空速0.1～20.0时^-1、优选0.5～5.0时^-1。

下面通过实例进一步说明本发明，但本发明并不限于此。

                            实例1

制备本发明催化利。

(1)制备载体

取200克氢氧化铝粉(德国Condea公司生产，牌号SB)、1.5克组成为Mg₄Al₂(OH)₁₂(NO₃)₂·4H₂O的镁铝水滑石与4.0克田菁粉混合均匀，再用135.0毫升去离子水、4毫升浓度为35.0质量％的硝酸、8.6克柠檬酸，14毫升乙酸配成180毫升的溶液，加入上述混合粉末中混捏，然后挤条成型，60℃干燥24小时，120℃干燥6小时，650℃焙烧6小时，得到复合载体。

(2)制备催化剂

取60克(1)步制备的载体，用氯铂酸、高铼酸和盐酸配成的浸渍液于25℃浸渍24小时，浸渍液中含Pt 0.22％、Re 0.58％、Cl 1.8％(均相对于干基载体的质量)，浸渍的液/固体积比为1.9。浸渍后过滤，将所得固体在60℃干燥24小时，120℃干燥12小时，再在干空气中于500℃、气/剂体积比为700的条件下焙烧4小时，制得催化剂B，其组成见表1。

                            实例2

按照实例1的方法制备催化剂C，不同的是(1)步制备复合载体时，加入组成为Mg₆Al₂(OH)₁₆CO₃·4H₂O的镁铝水滑石7.5克，催化剂C的组成见表1。

                            实例3

按照实例1的方法制备催化剂D，不同的是(1)步制备复合载体时，加入组成为Mg₆Al₂(OH)₁₆CO₃·4H₂O的镁铝水滑石22.5克，催化剂D的组成见表1。

                            实例4

按照实例1的方法制备催化剂E，不同的是(1)步制备复合载体时，加入组成为Mg₆Al₂(OH)₁₆CO₃·4H₂O的镁铝水滑石45克，催化剂E的组成见表1。

                            实例5

本实例为对比例。按照实例1的方法制备催化剂A，不同的是(1)步制备载体时不加镁铝水滑石，催化剂A的组成见表1。

                            实例6

本实例为对比例。按照实例1的方法制备催化剂F，不同的是(1)步制备载体时不加氧化铝，催化剂F的组成见表1。

                            实例7

本实例对本发明催化剂性能进行评价。

在微反评价装置上装填催化剂，于480℃、气/剂体积比为500的条件下用H₂还原4小时，然后在氢气流中加入0.10％(相对于催化剂质量)硫化氢，425℃对催化剂进行预硫化。以正庚烷为原料对本发明催化剂及对比催化剂进行评价，评价条件为：500℃、0.69MPa、进料质量空速2.0时^-1、氢/烃体积比500∶1、反应时间72小时。评价结果见表2。

由表2可知，本发明催化剂B～E与单一氧化铝为载体的对比催化剂A相比，反应产物中C₁～C₄含量较低，苯和甲苯(B+T)含量较高，说明本发明催化剂具有较好的芳构化活性和芳烃选择性。而以镁铝水滑石为载体的对比剂F，在反应6小时后反应活性和芳烃产率都很低，且反应36小时后即基本失活，说明其活性稳定性较差。

表1

表2

一种烃类重整催化剂及制备方法专利购买费用说明

Q：办理专利转让的流程及所需资料

A：专利权人变更需要办理著录项目变更手续，有代理机构的，变更手续应当由代理机构办理。

1：专利变更应当使用专利局统一制作的“著录项目变更申报书”提出。

2：按规定缴纳著录项目变更手续费。

3：同时提交相关证明文件原件。

4：专利权转移的，变更后的专利权人委托新专利代理机构的，应当提交变更后的全体专利申请人签字或者盖章的委托书。

Q:专利著录项目变更费用如何缴交

A：（1）直接到国家知识产权局受理大厅收费窗口缴纳,（2）通过代办处缴纳，（3）通过邮局或者银行汇款,更多缴纳方式

Q：专利转让变更，多久能出结果

A：著录项目变更请求书递交后，一般1-2个月左右就会收到通知，国家知识产权局会下达《转让手续合格通知书》。