IPC分类号 : B01F17/22,B01F17/00,C07C291/04,C08F220/20,C08F222/38,C08J9/28,C08F2/30,A61L27/18,A61L27/56
专利摘要
本发明公开了一类由松香基氧化胺表面活性剂稳定的凝胶乳液，属于胶体与界面化学技术领域。本发明的表面活性剂的主要合成原料脱氢枞酸来自天然产物松香，是一种绿色表面活性剂。该松香基表面活性剂6‑脱氢枞酰胺基氧化胺在室温下的临界胶束浓度为0.6×10‑3mol·L‑1。在油水混合体系中，当表面活性剂6‑脱氢枞酰胺基氧化胺的含量仅为连续相的0.22wt％时就可以形成稳定的凝胶乳液。凝胶乳液的分散相体积分数可在1％‑98％(v/v)的范围内任意调节，打破了传统凝胶乳液内相体积比必须大于74％的定论。同时本发明中的松香基表面活性剂6‑脱氢枞酰胺基氧化胺可使大部分的油形成稳定的凝胶乳液，可应用于食品、药品、日化用品、组织工程、环境保护、水污染制理等多个领域中。
权利要求
1.一种O/W型凝胶乳液，其特征在于，所述O/W型凝胶乳液由油相、水相和稳定剂组成，稳定剂为6-脱氢枞酰胺基-N,N-二甲基-己基氧化胺，6-脱氢枞酰胺基-N,N-二甲基-己基氧化胺的分子结构如下：
所述凝胶乳液中6-脱氢枞酰胺基-N,N-二甲基-己基氧化胺的浓度范围为连续相质量的0.22％-80％，分散相体积分数在1％-98％，所述油相为十二烷。
2.根据权利要求1所述的O/W型凝胶乳液，其特征在于，所述O/W型凝胶乳液的制备通过均质机或手摇形成。
3.一种多孔材料合成方法，其特征在于，所述方法是：在去离子水中加入6-脱氢枞酰胺基-N,N-二甲基-己基氧化胺，加热使其完全溶解，将交联剂N，N′-亚甲基双丙烯酰胺、引发剂过硫酸铵和甲基丙烯酸2-羟乙酯溶解在上述6-脱氢枞酰胺基-N,N-二甲基-己基氧化胺溶液中，混合均匀后加入十二烷，然后使用ultraturrax均化器以11000r/min将混合物乳化2分钟，形成O/W乳液；然后在乳液中加入还原剂N,N,N,N-四甲基乙二胺，在11000r/min下继续搅拌30秒后，将乳液转移到模具中冷却后形成凝胶乳液，并在室温下固化1小时，将得到的固体浸入丙醇中24小时并在60℃下真空干燥后后得到聚合物多孔材料。
说明书
技术领域
本发明涉及一类由松香基氧化胺表面活性剂稳定的凝胶乳液，属于胶体与界面化学技术领域。
背景技术
凝胶乳液是指在某种稳定剂存在下由分散相(内相)和连续相(外相)构成的外观呈胶冻状的乳状液体系。由于其特殊的结构及性质，凝胶乳液被广泛应用于食品、化妆品、材料、药物传输等领域。稳定剂的种类和浓度对凝胶乳液的稳定性有着重要影响。表面活性剂是最常用的稳定剂。在油水体系中，表面活性剂分子在油水界面定向排列，降低了界面能，促进了凝胶乳液的形成。然而，为了达到凝胶的效果，在凝胶乳液的制备过程中，表面活性剂的用量极大，通常要达到连续相的5-30％。同时只有在分散相体积分数大于74％以后才可以形成。这些因素严重制约着凝胶乳液的实际应用。
小分子凝胶剂通过分子间的弱相互作用如氢键、π-π堆积、范德华力、静电、以及主客体作用等自组装形成纤维网络结构，使得溶剂失去流动性，这类体系被称为小分子水凝胶。若将小分子胶凝剂作为一类新型稳定剂，形成的凝胶乳液体系将不同于传统凝胶乳液体系。基于小分子凝胶剂为稳定剂的凝胶乳液，其连续相表现为凝胶态，分散相物理包裹于凝胶网络中，该类凝胶乳液体系不受连续相必须大于74％的界限，可以极大地拓宽分散相在乳液中的体积分数的范围。然而，并不是所有的小分子水凝胶剂均可以稳定凝胶乳液。小分子水凝胶剂形成的聚集结构要能够抵抗有机油相的侵蚀，并同时具有降低界面张力的效果。因此，如何设计合成符合要求的新型小分子水凝胶剂，来制备新型的凝胶乳液体系，是目前胶体化学领域关注的重点与难点。
发明内容
本发明的凝胶乳液是以一种松香基表面活性剂6-脱氢枞酰胺基-N,N-二甲基-己基氧化胺为稳定剂，可以通过均质法或手摇法制备得到，为一类O/W型凝胶乳液。6-脱氢枞酰胺基-N,N-二甲基-己基氧化胺在降低油水界面张力的同时，在连续相中形成的三维网络结构阻止了液滴的聚集。在这类凝胶乳液中，分散相体积分数的范围极宽，可在1％-98％(v/v)之间任意调节，打破了传统凝胶乳液分散相体积必须大于74％的定论。同时，可以使大部分的油相均形成稳定的凝胶乳液，极大拓宽了凝胶乳液的应用范围。
本发明的第一个目的是提供一种O/W型凝胶乳液，所述O/W型凝胶乳液的稳定剂包括6-脱氢枞酰胺基-N,N-二甲基-己基氧化胺(R-6-OA)，其分子结构如下：
在一种实施方式中，所述6-脱氢枞酰胺基-N,N-二甲基-己基氧化胺是以歧化松香中的主要成分脱氢枞酸为原料，合成的松香基表面活性剂。
在一种实施方式中，所述凝胶乳液中6-脱氢枞酰胺基-N,N-二甲基-己基氧化胺的浓度范围为连续相质量的0.22％-80％，分散相体积分数在1％-98％。
在一种实施方式中，所述O/W型凝胶乳液体系由水相、油相、松香基氧化胺表面活性剂所组成。
在一种实施方式中，所述O/W型凝胶乳液的制备通过均质机或手摇均可以形成。
在一种实施方式中，所述O/W型凝胶乳液的制备方法：将6-脱氢枞酰胺基-N,N-二甲基-己基氧化胺溶于水中，然后加入油相，经均质法或手摇法制备得到。
在一种实施方式中，所述油相可以是脂肪烃类矿物油、三甘油酯或食用油。
在一种实施方式中，所述O/W型凝胶乳液的制备方法具体是：将6-脱氢枞酰胺基-N,N-二甲基-己基氧化胺溶于水中，加热使其完全溶解后，加入相应比例的油相，均质后使油水两相充分混合形成乳液，降温后即获得凝胶乳液。
在一种实施方式中，所述加热是加热至50℃以上。
本发明的第二个目的是提供所述凝胶乳液的应用。
在一种实施方式中，所述应用包括用于：食品、化妆品、材料、药物传输等领域。
在一种实施方式中，所述食品领域的应用，仿制饱和脂肪酸的质构特性，设计低脂食品；作为功能因子的递送体系，包埋益生菌、风味物质等。
凝胶乳液可作为脂肪替代物，能够有效的降低饱和脂肪酸的含量，提高多不饱和脂肪酸、人体必需氨基酸、矿物质等含量。以6-脱氢枞酰胺基-N,N-二甲基-己基氧化胺形成的凝胶为连续相、葵花籽油作为分散相制备凝胶乳液，可作为猪脂的替代物，降低新鲜肉制品中的饱和脂肪酸含量。
在一种实施方式中，所述化妆品领域的应用，具体包括：凝胶乳液中加入保湿成分，制备可涂抹式面膜，提高锁水功能的同时不会有油腻的感觉；在内相中添加活性物，通过两相界面释放，延缓有效成分的释放速度，延长有效成分的作用时间，达到控制释放和延时释放的作用。
在一种实施方式中，所述材料领域的应用，是用于多孔材料的合成。
在一种实施方式中，所述药物传输领域的应用，具体包括：将药物分子包埋在凝胶乳液体系中，提高药物分子稳定性的同时，达到对药物分子缓慢释放的目的。
本发明的第三个目的是提供一种油品运输方法，所述方法是：在油中加入6-脱氢枞酰胺基-N,N-二甲基-己基氧化胺作为稳定剂，得到固态或半固态油品以便于运输。
在一种实施方式中，所述油品运输方法，还包括在运输后进行外界刺激以破乳。
在一种实施方式中，所述外界刺激包括加入外界刺激响应物，比如甲醇、乙醇等醇类物质，破坏连续相中6-脱氢枞酰胺基-N,N-二甲基-己基氧化胺的凝胶结构，同时醇类的加入降低了6-脱氢枞酰胺基-N,N-二甲基-己基氧化胺分子在油水界面形成的吸附膜的稳定性水的极性，从而使乳液破乳。
在一种实施方式中，所述外界刺激还可以是加热，比如加热至40℃以上。加热后首先破坏连续相的凝胶态，使凝胶乳液成为具有流动性的乳液，继续加热使得液珠的布朗运动加剧，引起液珠的絮凝和聚结，从而使凝胶乳液破乳。
本发明的第四个目的是提供一种多孔材料合成方法，所述方法是：在水相中加入交联剂、引发剂后在热的状态下制备含6-脱氢枞酰胺基-N,N-二甲基-己基氧化胺的乳液，在已制备好的乳液中加入还原剂。搅拌均匀后，将乳液转移到模具中降温形成凝胶乳液后固化。将固化好的整料洗去凝胶乳液后真空干燥。由于6-脱氢枞酰胺基-N,N-二甲基-己基氧化胺稳定的凝胶乳液油水体积比可以任意调控，因此以6-脱氢枞酰胺基-N,N-二甲基-己基氧化胺稳定的凝胶乳液为模板制备的多孔材料可以任意调节孔径的大小。
本发明的第五个目的提供一种功能因子传递系统，包括利用6-脱氢枞酰胺基-N,N-二甲基-己基氧化胺制备O/W型凝胶乳液，所述功能因子包埋在凝胶乳液中。
所述功能因子包括但不限于：益生菌、风味物质、营养物质、药物等。
本发明的有益效果
本发明产品具有工艺简单、乳液稳定性良好、环境友好和经济性等优点。相比于传统的表面活性剂稳定的凝胶乳液体系，该类凝胶乳液所需的表面活性剂6-脱氢枞酰胺基氧化胺的用量远低于传统表面活性剂的用量，最低仅为连续相质量的0.22％。同时分散相的体积分数可在1％-98％(v/v)之间任意调节，打破了传统凝胶乳液中连续相体积比必须大于74％的定论，大大扩展了凝胶乳液的类型和应用范围。利用本发明中的松香基表面活性剂作为稳定剂，大部分的油均可以形成稳定的凝胶乳液。可见本发明具有广泛的应用前景和重要的应用价值。
附图说明
图1为6-脱氢枞酰胺基-N,N-二甲基-己基氧化胺的分子结构。
图2为6-脱氢枞酰胺基-N,N-二甲基-己基氧化胺的氢核磁共振谱图。
图3为6-脱氢枞酰胺基-N,N-二甲基-己基氧化胺形成凝胶的外观照片(浓度从左到右分别为4mmol·L
图4为6-脱氢枞酰胺基-N,N-二甲基-己基氧化胺的表面张力γ随浓度C的变化关系图。
图5为20mmol·L
图6为20mmol·L
图7为20mmol·L
图8为20mmol·L
具体实施方式
实施例1:6-脱氢枞酰胺基-N,N-二甲基-己基氧化胺的合成
6-脱氢枞酰胺基-N,N-二甲基-己基氧化胺的合成路线如下：
将脱氢枞酸固体(30g，0.1mol)加入装有尾气吸收装置、回流冷凝管的三口瓶中，加入少量4-二甲氨基吡啶(DMAP)作为催化剂，在温度升到50℃时，开始缓慢滴加氯化亚砜(17.94g，0.15mol)。该过程有大量酸性气体生成，用尾气吸收装置吸收。滴加完毕后，设置温度为72℃，继续反应3h。反应结束后，减压旋蒸除去过量的氯化亚砜，制得化合物1粗品。
在三口烧瓶中加入1，6-己二胺(58.1g，0.5mol)和二氯甲烷。充分搅拌下，当温度降到-20℃时，缓慢滴加化合物1(0.1mol)的二氯甲烷溶液，滴加完成后继续反应3h。反应结束后，将产物转移至1000mL的烧杯中，向混合物中加入水，用二氯甲烷萃取，有机层用水洗5-6次，将有机层用无水硫酸钠干燥，减压下去除溶剂，得到的化合物2为黄色粘稠液体。
将化合物2溶于乙醇中，室温下依次缓慢滴加88％甲酸(26.15g，0.5mol)、30％甲醛(50.03g，0.5mol)溶液。滴加完成后于80℃反应8h。反应完成后，用15％的NaOH溶液调节产物pH＝11，用乙醚萃取。有机层无水硫酸钠干燥，减压下去除溶剂，得到的化合物3为黄色粘稠液体。
将化合物3溶于乙醇中，再加入少量柠檬酸和乙二胺四乙酸二钠。当温度升到55℃时，缓慢滴加30％H2O2(17g，0.15mol)。滴加完成后于80℃反应5h。反应完成后，通过减压蒸馏除去乙醇。用硅胶柱层析纯化产物(洗脱剂为乙酸乙酯:甲醇＝4:1)，得到化合物4(6-脱氢枞酰胺基-N,N-二甲基-己基氧化胺)经真空干燥后为白色粉末状固体。
对6-脱氢枞酰胺基-N,N-二甲基-己基氧化胺的结构和纯度进行测定。称取适量终产品6-脱氢枞酰胺基-N,N-二甲基-己基氧化胺放置在核磁管中，用氘代试剂DMSO溶解。用Aduance III核磁共振仪在25℃下进行
1H NMR(400MHz,DMSO)δ7.61(t,1H,N20-1H),7.16(d,1H,C11-1H),7.03–6.92(d,1H C14-1H),6.84(s,1H,C12-1H),3.17–2.97(m,4H,C26-2H,C21-2H),2.95(s,6H,C27-3H,C28-3H),2.85–2.64(m,3H,C8-2H,C15-1H),2.26(d,1H,C4-1H),2.04(d,1H,C6-1H),1.77–1.57(m,6H,C25-2H,C22-2H,C2-1H,C7-1H),1.40(m,5H,C3-2H,C7-1H,C2-1H,C4-1H),1.26(m,4H,C23-2H,C24-2H),1.16(s,3H,C18-3H),1.14(d,9H,C16-3H,C17-3H,C19-3H)。
实施例2:6-脱氢枞酰胺基-N,N-二甲基-己基氧化胺凝胶性能测定
取1mL去离子水，向其中加入6-脱氢枞酰胺基-N,N-二甲基-己基氧化胺(浓度分别为4mmol·L
从图3中6-脱氢枞酰胺基-N,N-二甲基-己基氧化胺形成凝胶的外观照片(从左到右浓度分别为4mmol·L
4mmol·L
实施例3:
表面张力的测定。配制一系列不同浓度的表面活性剂水溶液，于25℃下用吊环法测定其表面张力，绘制样品水溶液的浓度和表面张力的关系曲线。
从图4中6-脱氢枞酰胺基-N,N-二甲基-己基氧化胺的表面张力γ随浓度C的变化关系图可知，表面活性剂6-脱氢枞酰胺基-N,N-二甲基-己基氧化胺的临界胶束浓度为0.56mmol·L
实施例4:
将一定量的6-脱氢枞酰胺基氧化胺加入到22mm(d)×52mm(h)的玻璃瓶中，玻璃瓶总体积为10mL。加入一定量去离子水后在50℃水浴中加热直至6-脱氢枞酰胺基氧化胺完全溶解，得到透明溶液。向6-脱氢枞酰胺基氧化胺溶液中加入不同体积的油(6-脱氢枞酰胺基氧化胺溶液与油的体积比为1:9，2:8，3:7，4:6，5:5，6:4，7：3，8:2，9:1，总体积是4mL)，然后使用ultraturrax均化器(IKA T18 basic，S18N-10G head)以11000r/min将混合物乳化2分钟。乳液在低温下静置冷却后形成白色的凝胶乳液。
图5中20mmol·L
实施例5:
通过流变仪(Discovery DHR-2,TA)测定体系的动态流变行为。测试中采用的锥板(ETC)的锥角为2°，直径为40mm，锥板与平台的间距为48μm，测定温度为25℃。首先测定样品随应力变化(0.1～1000Pa)的弹性模量(G')及粘性模量值(G”)，保证每个样品的后续测试都位于线性粘弹区。然后将应力确定为0.8Pa，再对样品进行频率扫描(0.1～100rad/s)，记录G'和G”随频率变化的趋势。
从图6中20mmol·L
实施例6:
凝胶乳液的微观结构采用德国徕卡公司TCS SP8激光共聚焦显微镜进行观察。在一定量的6-脱氢枞酰胺基氧化胺的水溶液中加入1×10
实施例7：在油品运输方面的应用
在油中加入6-脱氢枞酰胺基-N,N-二甲基-己基氧化胺作为稳定剂，得到固态或半固态油品，减少油罐车储油容器溢油现象的发生，以便于运输。
运输后，需要使用时，可进行外界刺激以破乳。
所述外界刺激可以是加入外界刺激响应物，比如甲醇、乙醇等醇类物质，破坏连续相中6-脱氢枞酰胺基-N,N-二甲基-己基氧化胺的凝胶结构。同时醇类的加入降低了6-脱氢枞酰胺基-N,N-二甲基-己基氧化胺分子在油水界面形成的吸附膜的稳定性水的极性，从而使乳液破乳。
所述外界刺激还可以是升高温度。，比如将凝胶乳液加热至40℃以上时，破坏了连续相的凝胶结构，使凝胶乳液成为一般的乳液，加热还可以使得液珠的布朗运动加剧，引起液珠的絮凝和聚结，从而使凝胶乳液破乳。
实施例8：在制备多孔材料方面的应用
以O/W型凝胶乳液为模板制备的表面亲水型多孔材料，具有较好的生物相容性，在组织工程支架方面有潜在的应用价值。
在去离子水中加入6-脱氢枞酰胺基-N,N-二甲基-己基氧化胺，加热使其完全溶解。将交联剂N，N′-亚甲基双丙烯酰胺、引发剂过硫酸铵和甲基丙烯酸2-羟乙酯溶解在上述6-脱氢枞酰胺基-N,N-二甲基-己基氧化胺溶液中，混合均匀后加入十二烷，然后使用ultraturrax均化器(IKA T18 basic，S18N-10G head)以11000r/min将混合物乳化2分钟，形成O/W乳液。然后在乳液中加入还原剂N,N,N,N-四甲基乙二胺。在11000r/min下继续搅拌30秒后，将乳液转移到模具(聚乙烯容器)中冷却后形成凝胶乳液，并在室温下固化1小时。将得到的固体浸入丙醇中24小时并在60℃下真空干燥后后得到聚合物多孔材料。。
由于6-脱氢枞酰胺基-N,N-二甲基-己基氧化胺稳定的凝胶乳液油水体积比可以任意调控，因此以6-脱氢枞酰胺基-N,N-二甲基-己基氧化胺稳定的凝胶乳液为模板制备的多孔材料可以任意调节孔径的大小。
实施例9：凝胶乳液稳定性测试
向0.22％的6-脱氢枞酰胺基氧化胺溶液中加入不同体积的油(6-脱氢枞酰胺基氧化胺溶液与油的体积比为0.2:9.8，3:7，5:5，7：3，，9.9:0.1，总体积是4mL)，然后使用ultraturrax均化器(IKA T18 basic，S18N-10G head)以11000r/min的速率将混合物乳化2分钟。乳液在低温下静置冷却后形成白色的凝胶乳液。
将已制备好的凝胶乳液置于20℃恒温箱中，观察凝胶乳液的稳定性，结果如下表1所示。稳定剂6-脱氢枞酰胺基-N,N-二甲基-己基氧化胺的浓度为连续相质量的0.22％、分散相体积分数在1％-98％的范围内形成凝胶乳液，放置一年后凝胶乳液仍未发生破乳现象，具有很高的稳定性。稳定剂含量越高，形成的凝胶乳液越稳定。因此稳定剂6-脱氢枞酰胺基-N,N-二甲基-己基氧化胺的浓度范围为连续相质量的0.22％-80％、分散相体积分数在1％-98％的范围内形成凝胶乳液具有很高的稳定性。
表1 0.22％的6-脱氢枞酰胺基-N,N-二甲基-己基氧化胺稳定凝胶乳液的稳定性
一类由松香基氧化胺表面活性剂稳定的凝胶乳液专利购买费用说明
Q：办理专利转让的流程及所需资料
A：专利权人变更需要办理著录项目变更手续，有代理机构的，变更手续应当由代理机构办理。
1：专利变更应当使用专利局统一制作的“著录项目变更申报书”提出。
2：按规定缴纳著录项目变更手续费。
3：同时提交相关证明文件原件。
4：专利权转移的，变更后的专利权人委托新专利代理机构的，应当提交变更后的全体专利申请人签字或者盖章的委托书。
Q:专利著录项目变更费用如何缴交
A：（1）直接到国家知识产权局受理大厅收费窗口缴纳,（2）通过代办处缴纳，（3）通过邮局或者银行汇款,更多缴纳方式
Q：专利转让变更，多久能出结果
A：著录项目变更请求书递交后，一般1-2个月左右就会收到通知，国家知识产权局会下达《转让手续合格通知书》。
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