专利摘要

本发明提供一种铁基超导前驱粉、其制备方法、铁基超导线带材，制备方法包括，1)在惰性气氛下，在温度为500～800℃、压力为1～20MPa条件下第一次热等静压处理制备铁基超导的原料粉末，处理时间为10～50小时，得到第一坯体；2)在惰性气氛下，粉碎所述第一坯体，然后在温度为550～650℃、压力为150～250MPa条件下进行第二次热等静压处理，处理时间为0.5～20小时，得到第二坯体；3)在惰性气氛下，粉碎所述第二坯体，得到前驱粉。该方法可以提高成相的反应程度，消除反应过程中的空洞和裂纹，大幅提高合成的铁基超前驱粉的相纯度。

权利要求

1.一种铁基超导前驱粉的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

1)在惰性气氛下，在温度为500～800℃、压力为1～20MPa条件下第一次热等静压处理制备铁基超导的原料粉末，处理时间为10～50小时，得到第一坯体；所述原料粉末为摩尔比为1-X：X：2：2的Ae、A、Fe和As，其中，Ae是碱土金属、A是碱金属，0<X<1；

2)在惰性气氛下，粉碎所述第一坯体，然后在温度为550～650℃、压力为150～250MPa条件下进行第二次热等静压处理，处理时间为0.5～20小时，得到第二坯体；

3)在惰性气氛下，粉碎所述第二坯体，得到前驱粉。

2.根据权利要求1所述的铁基超导前驱粉的制备方法，其特征在于，所述原料粉末通过高能球磨方式处理得到。

3.根据权利要求2所述的铁基超导前驱粉的制备方法，其特征在于，所述高能球磨的能量为100～150MJ/Kg，球磨时间为1～2h。

4.根据权利要求3所述的铁基超导前驱粉的制备方法，其特征在于，所述步骤2)中粉碎步骤为先将第一坯体破碎到体积≤10×10×10mm3，然后进行高能球磨，所述高能球磨的能量为100～150MJ/Kg，球磨时间为1～10h。

5.根据权利要求4所述的铁基超导前驱粉的制备方法，其特征在于，所述原料粉末的纯度大于99％。

6.根据权利要求1所述的铁基超导前驱粉的制备方法，其特征在于，所述碱土金属为Ca、Sr和Ba中的一种或几种。

7.根据权利要求6所述的铁基超导前驱粉的制备方法，其特征在于，所述碱金属为Na、K、Rb和Cs中的一种或几种。

8.根据权利要求7所述的铁基超导前驱粉的制备方法，其特征在于，所述x为0.25～0.75。

9.权利要求1～8中任一项所述方法制备的前驱粉。

10.权利要求9所述前驱粉制备得到的铁基超导线带材。

说明书

技术领域

本发明涉及超导体领域，具体涉及一种铁基超导前驱粉、其制备方法、铁基超导线带材。

背景技术

2008年细野秀雄教授发现铁基超导体以后，多种不同类型的铁基超导体被相继发现，它们以其不同晶体结构类型划分为多类，如1111系列、122系列、11系列。其中，由于122系铁基超导体本征特性优越，如上临界场>70T，临界转变温度～38K，各向异性为1～2，且制备成本低廉，在面向实用化的候选材料中尤为突出。影响铁基超导导线载流性能提升的最主要因素为其原始超导材料的品质。因此，制备出高纯度，高性能的铁基超导材料成为了制备高质量的超导导线的必要条件。

目前，铁基超导材料的制备方法主要为固相反应法，该方法简单，易实施，但传统的固相反应法为一次常压烧结，制备出的超导材料中容易产生多种杂相，如FeAs相，它们将影响主相的形成，并且容易夹杂在主相的晶界中，且难以通过后续方法消除，直接影响了超导材料的电流传输性能，使得临界电流密度下降。并且，传统的固相反应法由于没有外在压力，合成的材料内部容易形成空洞和裂纹，对超导相的形成也有一定的影响，进而影响载流性能。

发明内容

因此，本发明要解决的技术问题在于克服现有技术中铁基超导材料的制备方法容易产生多种杂相和容易形成空洞和裂纹的缺陷，从而提供一种铁基超导前驱粉的制备方法。

本发明要解决的另一个技术问题是提供一种铁基超导前驱粉。

本发明要解决的另一个技术问题是提供一种铁基超导线带材。

为此，本发明提供一种铁基超导前驱粉的制备方法，包括以下步骤：

1)在惰性气氛下，在温度为500～800℃、压力为1～20MPa条件下第一次热等静压处理制备铁基超导的原料粉末，处理时间为10～50小时，得到第一坯体；

2)在惰性气氛下，粉碎所述第一坯体，然后在温度为550～650℃、压力为150～250MPa条件下进行第二次热等静压处理，处理时间为0.5～20小时，得到第二坯体；

3)在惰性气氛下，粉碎所述第二坯体，得到前驱粉。

进一步地，所述原料粉末通过高能球磨方式处理得到。

进一步地，所述高能球磨的能量为100～150MJ/Kg，球磨时间为1～2h。

进一步地，所述步骤2)中粉碎步骤为先将第一坯体进行破碎为体积小于等于10×10×10mm³，然后进行高能球磨，所述高能球磨的能量为100～150MJ/Kg，球磨时间为1～10h。

进一步地，所述原料粉末的纯度大于99％。

进一步地，所述原料粉末为摩尔比为1-X：X：2：2的Ae、A、Fe和As，其中，Ae是碱土金属、A是碱金属，0<X<1。

进一步地，所述碱土金属为Ca、Sr和Ba中的一种或几种。

进一步地，所述碱金属为Na、K、Rb和Cs中的一种或几种。

进一步地，所述x为0.25～0.75。

为此，本发明还提供一种上述方法制备的前驱粉。

为此，本发明还提供一种上述前驱粉制备得到的铁基超导线带材。

本发明技术方案，具有如下优点：

1.本发明提供的铁基超导前驱粉的制备方法，可以提高成相的反应程度，消除反应过程中的空洞和裂纹，大幅提高合成的铁基超前驱粉的相纯度。具体的，其烧结过程分为两步，第一步通过低压长时间热等静压烧结初步混合好的原料粉末，使得主相初步合成，该步骤中温度不能高于800℃，这样可以防止杂相(如FeAs相)化合物生成，保温时间较长，压力较低可以保证初步成相反应均匀；再通过第二步的低温高压中短时间热等静压烧结上一步得到的粉体，一方面可以帮助主相晶粒长大，另一方面有效消除了上一步未反应完全的材料，且进一步避免了杂相(如FeAs相)的生成，同时在一定的压力下进行热等静压烧结，可以有效减少制备得到的材料中的空洞和裂纹。

2.本发明提供的铁基超导前驱粉的制备方法，通过高能球磨方式将原材料研磨成粉末，且进一步限定了球磨的能量和时间，可以使原材料破碎成足够细的粉末，进一步保证在烧结过程中减少空洞和裂纹的产生，使反应完全。

附图说明

为了更清楚地说明本发明具体实施方式或现有技术中的技术方案，下面将对具体实施方式或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图是本发明的一些实施方式，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。

图1是本发明实施例1中铁基超导前驱粉的制备方法所得Ba_0.6K_0.4Fe₂As₂的X射线衍射图；

图2是本发明实施例2中铁基超导前驱粉的制备方法所得Sr_0.6K_0.4Fe₂As₂的X射线衍射图；

图3是本发明实施例3中铁基超导前驱粉的制备方法所得Ba_0.75K_0.25Fe₂As₂的X射线衍射图；

图4是本发明实施例4中铁基超导前驱粉的制备方法所得Ba_0.7K_0.3Fe₂As₂的X射线衍射图；

图5是本发明实施例5中铁基超导前驱粉的制备方法所得Ba_0.5K_0.5Fe₂As₂的X射线衍射图；

图6是本发明对比例1中铁基超导前驱粉的制备方法所得Ba_0.6K_0.4Fe₂As₂的X射线衍射图。

具体实施方式

提供下述实施例是为了更好地进一步理解本发明，并不局限于所述最佳实施方式，不对本发明的内容和保护范围构成限制，任何人在本发明的启示下或是将本发明与其他现有技术的特征进行组合而得出的任何与本发明相同或相近似的产品，均落在本发明的保护范围之内。

实施例中未注明具体实验步骤或条件者，按照本领域内的文献所描述的常规实验步骤的操作或条件即可进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市购获得的常规试剂产品。

实施例1

步骤1、在氩气气氛下，准备纯度大于99％的Ba块、K块、Fe粉和As粉，将Ba块和K块剪切至10×10×10mm³以下，按摩尔比0.6：0.4：2：2称量Ba、K、Fe和As；

步骤2、在氩气气氛下，将原材料Ba、K、Fe和As装入高能球磨罐中球磨1小时，球磨能量为150MJ/Kg，得到第一混合粉料；

步骤3、在氩气气氛下，将得到的第一混合物粉料装填进Ag管中，并对Ag管两端进行密封；

步骤4、在氩气气氛下，将Ag管放入热等静压炉中，在温度为800℃，保温时长为20小时，烧结压力为10MPa的条件下进行第一步热处理，得到第一棒体；

步骤5、在氩气气氛下，将烧结完成后的第一棒体从Ag管中取出，并初步破碎，破碎后的块体粒径小于10×10×10mm³，然后装入高能球磨罐中球磨10小时，球磨能量为150MJ/Kg，得到第二混合粉料；

步骤6、在氩气气氛下，再次将混合好的第二混合粉料装填进Ag管中，并对Ag管两端进行密封；

步骤7、在氩气气氛下，将Ag管放入热等静压炉中，在温度为650℃，保温时长为5小时，烧结压力为150MPa的条件下进行进行最终热处理；

步骤8、在氩气气氛下，将反应产物从Ag管中取出，得到棒体状的高纯Ba_0.6K_0.4Fe₂As₂铁基超导材料，将其粉碎，得到Ba_0.6K_0.4Fe₂As₂铁基超导前驱粉末。

最终反应生成的Ba_0.6K_0.4Fe₂As₂的X射线衍射图谱如图1所示，无杂相生成，如Fe-As相和BaO相。其粉体制备的超导带材的临界电流密度在4.2K，10T下大于1×10⁵A/cm²。

实施例2

步骤1、在氩气气氛下，准备纯度大于99％的Sr块、K块、Fe粉和As粉，将Sr块和K块剪切至10×10×10mm³以下，按摩尔比0.6：0.4：2：2称量Sr、K、Fe和As；

步骤2、在氩气气氛下，将原材料Sr、K、Fe和As装入高能球磨罐中球磨1.5小时，球磨能量为100MJ/Kg，得到第一混合粉料；

步骤3、在氩气气氛下，将得到的第一混合粉料装填进Ag管中，并对Ag管两端进行密封；

步骤4、在氩气气氛下，将Ag管放入热等静压炉中，在温度为750℃，保温时长为35小时，烧结压力为5MPa的条件下进行第一步热处理，得到第一棒体；

步骤5、在氩气气氛下，将烧结完成后的第一棒体从Ag管中取出，并初步破碎，破碎后的块体粒径小于10×10×10mm³，然后装入高能球磨罐中球磨1小时，球磨能量为100MJ/Kg，得到第二混合粉料；

步骤6、在氩气气氛下，再次将混合好的第二混合粉料装填进Ag管中，并对Ag管两端进行密封；

步骤7、在氩气气氛下，将Ag管放入热等静压炉中，在温度为550℃，保温时长为8小时，烧结压力为175MPa的条件下进行进行最终热处理；

步骤8、在氩气气氛下，将反应产物从Ag管中取出，得到棒体状的高纯Sr_0.6K_0.4Fe₂As₂铁基超导材料，将其粉碎，得到Sr_0.6K_0.4Fe₂As₂铁基超导前驱粉末。

最终反应生成的Sr_0.6K_0.4Fe₂As₂的X射线衍射图谱如图2所示，无杂相生成，如Fe-As相和SrO相。其粉体制备的超导带材的临界电流密度在4.2K，10T下大于8×10⁴A/cm²。

实施例3

步骤1、在氩气气氛下，准备纯度大于99％的Ba块、K块、Fe粉和As粉，将Ba块和K块剪切至10×10×10mm³以下，按摩尔比0.75：0.25：2：2称量Ba、K、Fe和As；

步骤2、在氩气气氛下，将原材料Ba、K、Fe和As装入高能球磨罐中球磨2小时，球磨能量为125MJ/Kg，得到第一混合粉料；

步骤3、在氩气气氛下，将得到的第一混合粉料装填进Ag管中，并对Ag管两端进行密封；

步骤4、在氩气气氛下，将Ag管放入热等静压炉中，在温度为500℃，保温时长为10小时，烧结压力为20MPa的条件下进行第一步热处理，得到第一棒体；

步骤5、在氩气气氛下，将烧结完成后的第一棒体从Ag管中取出，并初步破碎，破碎后的块体粒径小于10×10×10mm³，然后装入高能球磨罐中球磨5小时，球磨能量为125MJ/Kg，得到第二混合粉料；

步骤6、在氩气气氛下，再次将混合好的第二混合粉料装填进Ag管中，并对Ag管两端进行密封；

步骤7、在氩气气氛下，将Ag管放入热等静压炉中，在温度为600℃，保温时长为20小时，烧结压力为250MPa的条件下进行进行最终热处理；

步骤8、在氩气气氛下，将反应产物从Ag管中取出，得到棒体状的高纯Ba_0.75K_0.25Fe₂As₂铁基超导材料，将其粉碎，得到Ba_0.75K_0.25Fe₂As₂铁基超导前驱粉末。

最终反应生成的Ba_0.75K_0.25Fe₂As₂的X射线衍射图谱如图3所示，无杂相生成，如Fe-As相和BaO相。其粉体制备的超导带材的临界电流密度在4.2K，10T下大于6×10⁴A/cm²。

实施例4

步骤1、在氩气气氛下，准备纯度大于99％的Ba块、K块、Fe粉和As粉，将Ba块和K块剪切至10×10×10mm³以下，按摩尔比0.7：0.3：2：2称量Ba、K、Fe和As；

步骤2、在氩气气氛下，将原材料Ba、K、Fe和As装入高能球磨罐中球磨2小时，球磨能量为125MJ/Kg，得到第一混合粉料；

步骤3、在氩气气氛下，将得到的第一混合粉料装填进Ag管中，并对Ag管两端进行密封；

步骤4、在氩气气氛下，将Ag管放入热等静压炉中，在温度为600℃，保温时长为50小时，烧结压力为1MPa的条件下进行第一步热处理，得到第一棒体；

步骤5、在氩气气氛下，将烧结完成后的第一棒体从Ag管中取出，并初步破碎，破碎后的块体粒径小于10×10×10mm³，然后装入高能球磨罐中球磨5小时，球磨能量为125MJ/Kg，得到第二混合粉料；

步骤6、在氩气气氛下，再次将混合好的第二混合粉料装填进Ag管中，并对Ag管两端进行密封；

步骤7、在氩气气氛下，将Ag管放入热等静压炉中，在温度为600℃，保温时长为0.5小时，烧结压力为200MPa的条件下进行进行最终热处理；

步骤8、在氩气气氛下，将反应产物从Ag管中取出，得到棒体状的高纯Ba_0.7K_0.3Fe₂As₂铁基超导材料，将其粉碎，得到Ba_0.7K_0.3Fe₂As₂铁基超导前驱粉末。

最终反应生成的Ba_0.7K_0.3Fe₂As₂的X射线衍射图谱如图4所示，无杂相生成，如Fe-As相和BaO相。其粉体制备的超导带材的临界电流密度在4.2K，10T下大于6×10⁴A/cm²。

实施例5

步骤1、在氩气气氛下，准备纯度大于99％的Ba块、K块、Fe粉和As粉，将Ba块和K块剪切至10×10×10mm³以下，按摩尔比0.5：0.5：2：2称量Ba、K、Fe和As；

步骤2、在氩气气氛下，将原材料Ba、K、Fe和As装入高能球磨罐中球磨2小时，球磨能量为125MJ/Kg，得到第一混合粉料；

步骤3、在氩气气氛下，将得到的第一混合粉料装填进Ag管中，并对Ag管两端进行密封；

步骤4、在氩气气氛下，将Ag管放入热等静压炉中，在温度为600℃，保温时长为50小时，烧结压力为1MPa的条件下进行第一步热处理，得到第一棒体；

步骤5、在氩气气氛下，将烧结完成后的第一棒体从Ag管中取出，并初步破碎，破碎后的块体粒径小于10×10×10mm³，然后装入高能球磨罐中球磨5小时，球磨能量为125MJ/Kg，得到第二混合粉料；

步骤6、在氩气气氛下，再次将混合好的第二混合粉料装填进Ag管中，并对Ag管两端进行密封；

步骤7、在氩气气氛下，将Ag管放入热等静压炉中，在温度为600℃，保温时长为0.5小时，烧结压力为200MPa的条件下进行进行最终热处理；

步骤8、在氩气气氛下，将反应产物从Ag管中取出，得到棒体状的高纯Ba_0.5K_0.5Fe₂As₂铁基超导材料，将其粉碎，得到Ba_0.5K_0.5Fe₂As₂铁基超导前驱粉末。

最终反应生成的Ba_0.5K_0.5Fe₂As₂的X射线衍射图谱如图5所示，无杂相生成，如Fe-As相和BaO相。其粉体制备的超导带材的临界电流密度在4.2K，10T下大于8×10⁴A/cm²。

对比例1

步骤1、在氩气气氛下，准备纯度大于99％的Ba块、K块、Fe粉和As粉，将Ba块和K块剪切至10×10×10mm³以下，按摩尔比0.6：0.4：2：2称量Ba、K、Fe和As；

步骤2、在氩气气氛下，将原材料Ba、K、Fe和As装入球磨罐中球磨1小时，球磨能量为80MJ/Kg，得到第一混合粉料；

步骤3、在氩气气氛下，将得到的第一混合物粉料装填进坩埚中，并装入不锈钢管中进行密封；

步骤4、在氩气气氛下，将不锈钢管放入箱式炉中，在温度为880℃，保温时长为20小时，在无外在加压的烧结条件下进行热处理，得到前驱体；

步骤5、在氩气气氛下，将烧结完成后的前驱体从坩埚中取出，得到棒体状的Ba_0.6K_0.4Fe₂As₂铁基超导材料，将其粉碎，得到Ba_0.6K_0.4Fe₂As₂铁基超导前驱粉末。

最终反应生成的Ba_0.6K_0.4Fe₂As₂的X射线衍射图谱如图6所示，前驱粉中夹杂FeAs杂相，其粉体制备的超导带材的临界电流密度在4.2K，10T下约为4×10⁴A/cm²。

显然，上述实施例仅仅是为清楚地说明所作的举例，而并非对实施方式的限定。对于所属领域的普通技术人员来说，在上述说明的基础上还可以做出其它不同形式的变化或变动。这里无需也无法对所有的实施方式予以穷举。而由此所引伸出的显而易见的变化或变动仍处于本发明创造的保护范围之中。

铁基超导前驱粉、其制备方法、铁基超导线带材专利购买费用说明

Q：办理专利转让的流程及所需资料

A：专利权人变更需要办理著录项目变更手续，有代理机构的，变更手续应当由代理机构办理。

1：专利变更应当使用专利局统一制作的“著录项目变更申报书”提出。

2：按规定缴纳著录项目变更手续费。

3：同时提交相关证明文件原件。

4：专利权转移的，变更后的专利权人委托新专利代理机构的，应当提交变更后的全体专利申请人签字或者盖章的委托书。

Q:专利著录项目变更费用如何缴交

A：（1）直接到国家知识产权局受理大厅收费窗口缴纳,（2）通过代办处缴纳，（3）通过邮局或者银行汇款,更多缴纳方式

Q：专利转让变更，多久能出结果

A：著录项目变更请求书递交后，一般1-2个月左右就会收到通知，国家知识产权局会下达《转让手续合格通知书》。