专利摘要

本发明属于材料成型及磁控溅射合金靶材的制备工艺技术领域，提供了一种Ni‑Mn‑Sb合金材料及其放电等离子烧结制备方法。本发明的制备工艺包括以下步骤：按照原料配比称取Ni、Mn、Sb原料，利用真空电弧多次反复熔炼，制备多晶铸锭，经过研磨仪研磨成粉，置于石墨磨具中，在放电等离子烧结系统中的真空环境下进行烧结：升温速度为30～100℃/min，压力为40～80MPa，烧结温度为600～950℃，保温时间为5～20分钟。本发明工艺简单，所制备的Ni‑Mn‑Sb合金具有优良的力学性能。

权利要求

1.一种Ni-Mn-Sb合金材料，其特征在于，所述的Ni-Mn-Sb合金材料中的原子比为Ni：Mn：Sb＝x：y：z，24≤x≤35：30≤y≤40：30≤z≤36，原子比之和为100。

2.一种Ni-Mn-Sb合金材料的放电等离子烧结制备方法，其特征在于，步骤如下：

(1)根据原料配比：按照Ni：Mn：Sb＝x：y：z，24≤x≤35：30≤y≤40：30≤z≤36，原子比之和为100进行配料，称取Ni、Mn、Sb原料；

(2)制备多晶合金铸锭：将步骤(1)称取的原料盛放至真空电弧熔炼炉水冷铜坩埚中，电弧熔炼炉腔体抽真空至3×10-3～5×10-3Pa后，通入惰性保护气体0.04～0.05MPa，熔炼时间2～2.5小时，电磁搅拌下进行电弧熔炼，得到成分均匀的Ni-Mn-Sb多晶合金铸锭；

(3)研磨：将熔炼好的Ni-Mn-Sb多晶合金铸锭利用研钵研磨成粉；

(4)称取合金粉末，置于石墨磨具中，在放电等离子烧结系统，真空环境中进行烧结，真空度为6～10Pa；

(5)烧结：以30～100℃/min的升温速率升至600～950℃，保温5-20分钟，压力为40～80MPa；

(6)烧结完成后，在真空环境下，关掉电源，自然冷却。

3.根据权利要求2所述的放电等离子烧结制备方法，其特征在于，所述的步骤(2)中Ni、Mn、Sb在水冷铜坩埚中的放置方法为，将Mn置于水冷铜坩埚的最底部，Mn以上依次放置Sb和Ni，其中Ni放在最上方。

4.根据权利要求2或3所述的放电等离子烧结制备方法，其特征在于，所述的步骤(1)中Ni为99.97wt.％高纯Ni，Mn为99.9wt.％高纯Mn，Sb为99.99wt.％高纯Sb。

5.根据权利要求2或3所述的放电等离子烧结制备方法，其特征在于，所述的步骤(2)中将铸锭再反复熔炼4～5次。

6.根据权利要求4所述的放电等离子烧结制备方法，其特征在于，所述的步骤(2)中将铸锭再反复熔炼4～5次。

7.根据权利要求2、3或6所述的放电等离子烧结制备方法，其特征在于，所述的步骤(2)中的惰性保护气体为高纯氩气。

8.根据权利要求4所述的放电等离子烧结制备方法，其特征在于，所述的步骤(2)中的惰性保护气体为高纯氩气。

9.根据权利要求5所述的放电等离子烧结制备方法，其特征在于，所述的步骤(2)中的惰性保护气体为高纯氩气。

说明书

技术领域

本发明属于材料成型及磁控溅射合金靶材的制备工艺技术领域，特别是涉及放电等离子烧结工艺合成优良力学性能的Ni-Mn-Sb材料，涉及一种Ni-Mn-Sb合金材料及其放电等离子烧结制备方法。

背景技术

Ni-Mn-Sb合金，作为一种半金属(Half-metallic)材料，与传统的金属材料相比，该合金在费米面附近的理论自旋极化率可以达到100％。半金属材料在磁性存储器件的制备方面有广阔的应用前景。中国专利201520061038.X公开了一种垂直式磁电阻元件，其中Ni-Mn-Sb薄膜可以用作自旋极化稳定层材料。以往的技术中，Ni-Mn-Sb薄膜的制备主要采用物理气相沉积法、化学气相沉积法，等离子体增强化学气相沉积法和离子束沉积法制备，中国专利200510006413.1公开了一种磁电阻器件、中国专利200510109730.6公开了一种磁随机存储器、中国专利01810324.3公开了一种量子磁性存储器和中国专利CN201610772089.2公开了一种磁记录元件等电子器件中都广泛应用到了Ni-Mn-Sb薄膜。

在Ni-Mn-Sb合金的制备工艺发展过程中，利用传统的电弧熔炼法制备的Ni-Mn-Sb合金在降温过程中发生脆裂，限制了Ni-Mn-Sb合金在工业生产中的应用。此外，Ni-Mn-Sb薄膜在磁性存储器件中的应用也非常广泛，而磁控溅射作为一种常用的镀膜设备，在磁控溅射过程中对靶材的要求很高，不仅仅需要靶材有优秀的力学性能，还需要靶材合金没有杂质。任尚坤等人在Half-Heusler半金属NiMnSb的制备和结构稳定性中采用热压烧结的方法制备了Ni-Mn-Sb合金，但是此方法升温速度慢，烧结时间长，生产效率低。因此，设计通过放电等离子烧结法来制备Ni-Mn-Sb合金，主要是利用瞬时产生的放电等离子使烧结体内部每个颗粒均匀地自身发热和使表面活化，反应过程中同时进行加压造成塑性变形，使材料在相当短的时间内达到致密化，从而得到Ni-Mn-Sb合金。

发明内容

本发明的主要目的在于提供一种半金属磁性材料Ni-Mn-Sb合金靶材材料及其合金的制备方法，以克服现有技术中的不足。该方法制备的材料不仅仅纯度高，具有优良的力学性能，而且制备工艺简单、升温速度快、烧结温度低、节约能源、易于实现工业规模化生产。

本发明的技术方案：

一种Ni-Mn-Sb合金材料，所述的Ni-Mn-Sb合金材料中的原子比为Ni：Mn：Sb＝x：y：z，24≤x≤35：30≤y≤40：30≤z≤36，原子比之和为100。

一种Ni-Mn-Sb合金材料的放电等离子烧结制备方法，步骤如下：

(1)根据原料配比：按照Ni：Mn：Sb＝x：y：z，24≤x≤35：30≤y≤40：30≤z≤36，原子比之和为100，称取Ni、Mn、Sb原料；

(2)制备多晶合金铸锭：将步骤(1)称取的原料盛放至真空电弧熔炼炉水冷铜坩埚中，电弧熔炼炉腔体抽真空至3×10-3～5×10-3Pa后，通入惰性保护气体0.04～0.05MPa，熔炼时间2～2.5小时，电磁搅拌下进行电弧熔炼，得到成分均匀的Ni-Mn-Sb多晶合金铸锭；

(3)研磨：将熔炼好的Ni-Mn-Sb多晶合金铸锭利用研钵研磨成粉；

(4)称取合金粉末，置于石墨磨具中，在放电等离子烧结系统，真空环境中进行烧结，真空度为6～10Pa；

(5)烧结：以30～100℃/min的升温速率升至600～950℃，保温5-20分钟，压力为40～80MPa；

(6)烧结完成后，在真空环境下，关掉电源，自然冷却。

所述的步骤(1)中Ni为99.97wt.％高纯Ni，Mn为99.9wt.％高纯Mn，Sb为99.99wt.％高纯Sb。

所述的步骤(2)中Ni、Mn、Sb在水冷铜坩埚中的放置方法为，将Mn置于水冷铜坩埚的最底部，Mn以上依次放置Sb和Ni，其中Ni放在最上方。

所述的步骤(2)中将铸锭再反复熔炼4～5次。

所述的步骤(2)中的惰性保护气体为高纯氩气。

本发明实质是利用放电等离子烧结工艺制备Ni-Mn-Sb合金，其基本原理是利用瞬时产生的放电等离子使烧结体内部的每个颗粒均匀地自身发热和使颗粒表还没活化，从而使每个颗粒之间互相粘结，反应结束后，系统温度随之下降，形成三元NiMnSb单一相。反应过程中同时加压造成塑性变形，使材料在相当短的时间内达到致密化，从而得到Ni-Mn-Sb合金。

本发明的创新之处在于利用放电等离子合成工艺制备高纯致密的块体Ni-Mn-Sb合金材料。与通常的烧结方法相比，放电等离子烧结工艺过程中蒸发-凝固的物质传递要强得多，同时在放电等离子烧结过程中，晶粒表面容易活化，通过表面扩散的物质传递也得到了促进、晶粒受脉冲电流加热和垂直单向压力的作用，体扩散、晶界扩散得到加强，加速了烧结致密化的进程，因此可以用较低的温度和较短的时间就可以得到高质量的烧结体。整个制备过程选用原料简单，合成温度低，时间短。本发明简单可靠、成本低、产率高。

附图说明

图1为放电等离子烧结制备Ni-Mn-Sb合金靶材的X射线衍射图谱。

具体实施方式

以下结合附图和技术方案，进一步说明本发明的具体实施方式。

以下实施例中，Ni为99.97wt.％高纯Ni，Mn为99.9wt.％高纯Mn，Sb为99.99wt.％高纯Sb。

以下实施例中，真空电弧熔炼炉采购于中国科学院沈阳科学仪器研制中心有限公司，真空电弧熔炼炉型号为DHL-400。

以下实施例中，真空真空放电等离子烧结炉采购于日本思立株式会东北地区代理商吉林省恩吉思机械有限公司，真空放电等离子烧结炉型号为LABOX-210。

以下实施例的检测技术手段为：

采用X射线衍射仪(XRD)，测量样品的晶体结构。

以下结合具体实施方式对本发明作进一步说明，

实施例1

Ni-Mn-Sb合金中元素的原子比之和为100，原子比为Ni：Mn：Sb＝33.3：33.3：33.3。

Ni33.3Mn33.3Sb33.3合金靶材的制备方法，包括以下步骤：

步骤1，Ni-Mn-Sb合金铸锭的制备：

(1)原料配比：按照化学式Ni33.3Mn33.3Sb33.3配料；

(2)制备多晶铸锭：将步骤(1)称取的原料盛放至真空电弧熔炼炉水冷铜坩埚中，电弧熔炼炉腔体抽真空至3×10-3～5×10-3Pa后，通入惰性保护气体0.04～0.05MPa，反复熔炼4～5次，熔炼时间为2～2.5小时。电磁搅拌下进行电弧熔炼，得到成分均匀的合金铸锭；

步骤2，Ni-Mn-Sb合金靶材的制备：

(1)将Ni-Mn-Sb合金铸锭用研钵研磨成粉，得到所述Ni33.3Mn33.3Sb33.3合金粉末。

(2)称取45g合金粉末，放入石墨磨具中，在放电等离子烧结系统中进行烧结，真空度为10Pa。在12分钟内升温至600℃，600℃以后，以50℃/min的升温速率，烧结温度700℃，保温15分钟，压力为50MPa。

实施例2

Ni-Mn-Sb合金中元素的原子比之和为100，原子比为Ni：Mn：Sb＝33.3：33.3：33.3。

Ni33.3Mn33.3Sb33.3合金靶材的制备方法，包括以下步骤：

步骤1，Ni-Mn-Sb合金铸锭的制备：

(1)原料配比：按照化学式Ni33.3Mn33.3Sb33.3配料；

(2)制备多晶铸锭：将步骤(1)称取的原料盛放至真空电弧熔炼炉水冷铜坩埚中，电弧熔炼炉腔体抽真空至3×10-3～5×10-3Pa后，通入惰性保护气体0.04～0.05MPa，反复熔炼4～5次，熔炼时间为2～2.5小时。电磁搅拌下进行电弧熔炼，得到成分均匀的合金铸锭；

步骤2，Ni-Mn-Sb合金靶材的制备：

(1)将Ni-Mn-Sb合金铸锭用研钵研磨成粉，得到所述Ni33.3Mn33.3Sb33.3合金粉末。

(2)称取48g合金粉末，放入石墨磨具中，在放电等离子烧结系统中进行烧结，真空度为8Pa。在12分钟内升温至600℃，600℃以后，以50℃/min的升温速率，烧结温度800℃，保温15分钟，压力为50MPa。

实施例3

Ni-Mn-Sb合金中元素的原子比之和为100，原子比为n(Ni)：n(Mn)：n(Sb)＝33.3：33.3：33.3。

Ni33.3Mn33.3Sb33.3合金靶材的制备方法，包括以下步骤：

步骤1，Ni-Mn-Sb合金铸锭的制备：

(1)原料配比：按照化学式Ni33.3Mn33.3Sb33.3配料；

(2)制备多晶铸锭：将步骤(1)称取的原料盛放至真空电弧熔炼炉水冷铜坩埚中，电弧熔炼炉腔体抽真空至3×10-3～5×10-3Pa后，通入惰性保护气体0.04～0.05MPa，反复熔炼4～5次，熔炼时间为2～2.5小时。电磁搅拌下进行电弧熔炼，得到成分均匀的合金铸锭；

步骤2，Ni-Mn-Sb合金靶材的制备：

(1)将Ni-Mn-Sb合金铸锭用研钵研磨成粉，得到所述Ni33.3Mn33.3Sb33.3合金粉末。

(2)称取42g合金粉末，放入石墨磨具中，在放电等离子烧结系统中进行烧结，真空度为10Pa。在12分钟内升温至600℃，600℃以后，以50℃/min的升温速率，烧结温度900℃，保温15分钟，压力为50MPa。

一种Ni-Mn-Sb合金材料及其放电等离子烧结制备方法专利购买费用说明

Q：办理专利转让的流程及所需资料

A：专利权人变更需要办理著录项目变更手续，有代理机构的，变更手续应当由代理机构办理。

1：专利变更应当使用专利局统一制作的“著录项目变更申报书”提出。

2：按规定缴纳著录项目变更手续费。

3：同时提交相关证明文件原件。

4：专利权转移的，变更后的专利权人委托新专利代理机构的，应当提交变更后的全体专利申请人签字或者盖章的委托书。

Q:专利著录项目变更费用如何缴交

A：（1）直接到国家知识产权局受理大厅收费窗口缴纳,（2）通过代办处缴纳，（3）通过邮局或者银行汇款,更多缴纳方式

Q：专利转让变更，多久能出结果

A：著录项目变更请求书递交后，一般1-2个月左右就会收到通知，国家知识产权局会下达《转让手续合格通知书》。