含有烯烃类聚合物蜡的树脂组合物

IPC分类号 : C08L101/00,C08L3/00,C08L23/00,C08L69/00,C08L77/00

申请号

CN200980118104.X

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专利摘要

本发明提供一种含有烯烃类聚合物蜡的树脂组合物，所述烯烃类聚合物蜡具有到目前为止从未实现过的耐热性，另外与树脂的相容性高，脱模力优异。本发明的树脂组合物(X)的特征在于，该树脂组合物(X)配合有熔点Tm为200℃以上的树脂(A)和烯烃类聚合物蜡成分(B)，作为上述烯烃类聚合物蜡成分(B)，含有具有下述结构单元(a)及(b)的环状烯烃类聚合物蜡(B-1)，该环状烯烃类聚合物蜡(B-1)在聚合物的全部结构单元中含有0.05～50mol％上述结构单元(b)。(a)由乙烯衍生的单元、(b)由环状烯烃衍生的单元。

说明书

技术领域

本发明涉及一种含有具有环状结构的烯烃类聚合物蜡的树脂组合物，另外，涉及一种配合有该烯烃类聚合物蜡和无机增强材料的成型用树脂组合物。

技术背景

背景技术

在聚烯烃树脂、聚氨酯树脂、环氧树脂、聚酰胺树脂等合成树脂的成型加工中，为了提高成型体从模中的脱模性及成型体的流动性，使用以蜡为代表的添加剂。

作为上述添加剂或脱模剂，例如已知有天然类蜡如石蜡及褐煤蜡及其衍生物、或合成蜡如高级脂肪酸的酯蜡及以乙烯或丙烯为必需原料成分的聚烯烃类蜡(聚乙烯蜡、聚丙烯蜡等)。上述蜡能够廉价地获得，并且能够得到良好的成型加工性及表面状态等，因此被广泛使用。需要说明的是，由于天然类蜡例如褐煤蜡从矿物中提取的性能不稳定，所以存在其稳定供应的问题。

另一方面，氟类、有机硅类及含有它们的共聚物的脱模剂，因其临界表面张力低使得脱模效果优异，另外脱模效果的持续性也优异(专利文献1、2等)。但是，尽管上述添加剂在合成树脂成型时成型加工性或模脱模性优异，但由于上述添加剂与树脂的相容性不高，所以在成型后扩散分离，引起称为渗出的现象，即在成型品的表面浮出，损害外观，有时对二次加工性(印刷、涂布)带来不良影响。另外，与蜡类脱模剂相比，氟类或有机硅类及含有它们的共聚物的脱模剂通常大多比较昂贵。鉴于上述背景，现状是上述脱模剂还存在缺陷，还没有获得含有下述脱模剂的树脂组合物，所述脱模剂能够充分满足成型加工性及对成型体表面的二次加工性。

专利文献1：日本特开平5-169460号公报

专利文献2：日本特开2003-262711号公报

发明内容

上述天然蜡及合成蜡被加热至某温度以上时由于过热引起氧化分解。由于该分解使得蜡的熔点降低，含油量或粘度增加，色调变差等物性降低。特别是在聚酰胺等成型温度高的合成树脂的成型中，导致变色及产生黑点的问题。

因此，本发明的目的在于提供一种含有烯烃类聚合物蜡的树脂组合物，所述烯烃类聚合物蜡具有到目前为止从未实现过的耐热性，另外与树脂的相容性高，脱模力优异。另外，提供一种树脂组合物，所述树脂组合物即使含有烯烃类聚合物蜡，也不影响所得成型品的机械物性。

本发明人等为了解决上述课题进行了潜心研究，结果发现，如果在熔点高的树脂中配合具有环状结构的烯烃类聚合物蜡即耐热性烯烃类聚合物蜡，则能够提高合成树脂的成型加工性及成型品的二次加工性，特别是能够抑制高温成型时的变色或氧化分解，从而完成了本发明。即，本发明如下所述。

[1]一种树脂组合物(X)，其特征在于，所述树脂组合物(X)配合有熔点Tm为200℃以上的树脂(A)和烯烃类聚合物蜡成分(B)，作为上述烯烃类聚合物蜡成分(B)，含有具有下述结构单元(a)及(b)的环状烯烃类聚合物蜡(B-1)，该环状烯烃类聚合物蜡(B-1)在聚合物的全部结构单元中含有0.05～50mol％上述结构单元(b)。

(a)由乙烯衍生的单元

(b)由环状烯烃衍生的单元

[2]如[1]所述的树脂组合物(X)，其特征在于，上述环状烯烃类聚合物蜡(B-1)还具有下述结构单元(c)，并且在聚合物的全部结构单元中含有0.01～15mol％该结构单元(c)。

(c)由直链或支链C3～C20烯烃衍生的单元

[3]如[1]～[2]中任一项所述的树脂组合物(X)，其特征在于，相对于100重量份上述树脂(A)，配合0.01～10重量份上述烯烃类聚合物蜡成分(B)。

[4]如[1]～[3]中任一项所述的树脂组合物(X)，其特征在于，上述环状烯烃类聚合物蜡(B-1)满足下述(Bi)～(Bv)。

(Bi)每1分子聚合物中由环状烯烃衍生的单元的含量为0.1～4.0个，

(Bii)密度为870～980kg/m³，

(Biii)熔点为70～130℃，

(Biv)数均分子量为400～5,000，

(Bv)重均分子量(Mw)与数均分子量(Mn)之比(Mw/Mn)为4.0以下。

[5]如[4]所述的树脂组合物(X)，其特征在于，上述环状烯烃类聚合物蜡(B-1)还满足下述(Bvi)。

(Bvi)通过TGA得到的减重10％重量的温度T为350℃以上，或者通过TGA得到的减重10％重量的温度T与重均分子量Mw满足下述式(I)。

T≥0.002×Mw+B …(I)

(B值(℃)为320)

[6]如[1]～[5]中任一项所述的树脂组合物(X)，其特征在于，上述环状烯烃类聚合物蜡(B-1)中的结构单元(b)为由环状多烯衍生的单元(b’)。

[7]如[1]～[6]中任一项所述的树脂组合物(X)，其特征在于，

作为上述烯烃类聚合物蜡成分(B)，含有将上述环状烯烃类聚合物蜡(B-1)改性所得的环状烯烃类聚合物蜡(B-1’)，上述环状烯烃类聚合物蜡(B-1’)具有下述结构单元(a)及(b”)，在聚合物的全部结构单元中具有0.05～50mol％该结构单元(b”)，

(a)由乙烯衍生的单元

(b”)由环状烯烃衍生的单元中的不饱和基团被改性的单元

并且上述环状烯烃类聚合物蜡(B-1’)满足下述(Bi’)。

(Bi’)每1分子聚合物中由环状烯烃衍生的单元的含量为0.1～4.0个。

[8]如[7]所述的树脂组合物(X)，其特征在于，上述环状烯烃类聚合物蜡(B-1’)还满足下述(Bvi’)。

(Bvi’)通过TGA得到的减重10％重量的温度T为350℃以上，或者通过TGA测定的减重10％重量的温度T与重均分子量Mw满足下述式(I)。

T≥0.002×Mw+B …(I)

(B值(℃)为320)

[9]如[7]～[8]中任一项所述的树脂组合物(X)，其特征在于，上述结构单元(b”)为由环状多烯衍生的单元中的不饱和基团进行酸改性得到的单元(b”’)。

[10]如[1]～[9]中任一项所述的树脂组合物(X)，其特征在于，作为上述烯烃类聚合物蜡成分(B)，还含有非环状烯烃类聚合物蜡(B-2)。

[11]如[10]所述的树脂组合物(X)，其特征在于，上述非环状烯烃类聚合物蜡(B-2)的数均分子量为500～5,000。

[12]如[10]～[11]中任一项所述的树脂组合物(X)，其特征在于，上述环状烯烃类聚合物蜡(B-1)与上述非环状烯烃类聚合物蜡(B-2)的比例为10∶90～99∶1(重量％)。

[13]如[10]～[12]中任一项所述的树脂组合物(X)，其特征在于，上述非环状烯烃类聚合物蜡(B-2)为乙烯-(甲基)丙烯酸共聚物。

[14]如[1]～[13]中任一项所述的树脂组合物(X)，其特征在于，上述烯烃类聚合物蜡成分(B)中，至少1种烯烃类聚合物蜡为金属盐蜡。

[15]如[14]所述的树脂组合物(X)，其特征在于，上述金属盐蜡的金属元素为选自K、Na、Ca及Zn中的至少1种。

[16]如[1]～[15]中任一项所述的树脂组合物(X)，其特征在于，上述树脂(A)的Tg为0～500℃。

[17]如[1]～[16]中任一项所述的树脂组合物(X)，其特征在于，上述树脂(A)选自聚酰胺类及聚碳酸酯类。

[18]如[1]～[17]中任一项所述的树脂组合物(X)，其特征在于，相对于100重量份上述树脂(A)，还含有5～250重量份无机增强材料(E)。

[19]一种成型品，所述成型品由[1]～[18]中任一项所述的树脂组合物(X)形成。

本发明中，通过使用具有环状结构的聚烯烃类蜡，即使在需要高温成型的合成树脂成型中，树脂与蜡的相容性也优异。另外由于树脂成型中不易引起氧化分解，所以能够抑制树脂的变色或黑点的产生。并且，通过使用上述聚烯烃类蜡，可以使熔融树脂具有充分的流动性，提高成型性。另外，本发明的树脂组合物使用性优异，赋予良好的模脱模性及成型后的二次加工性及表面性等。

附图说明具体实施方式

具体实施方式

以下具体说明本发明。

<<树脂组合物(X)>>

本发明为树脂组合物(X)，所述树脂组合物(X)配合有熔点Tm为200℃以上的树脂(A)、和作为烯烃类聚合物蜡成分(B)的烯烃类聚合物蜡(B-1)及/或烯烃类聚合物蜡(B-1’)。

为了制造耐热性优异的成型品，需要使用熔点高的树脂(A)(工程塑料、特种工程塑料等)，上述树脂(A)可以在高温下成型。此处，成型时为了提高熔融树脂的流动性及成型品从模中的脱模性，尝试使用现有烯烃类聚合物蜡。但是，现有烯烃类聚合物蜡在耐热性方面仍有改善的余地，存在所得成型品变色且外观变差的问题。另外，对于成型时的流动性及发烟的产生也还有改善的余地。另外，一直以来在高温下成型时为了提高脱模性，还使用褐煤酸钙等低分子量脂肪酸金属盐。但是，在这种情况下存在成型时发烟及所得成型品的变色等问题。

相对于此，本发明的树脂组合物(X)中相对于树脂(A)，组合有具有环状结构的烯烃类聚合物蜡(B-1)及/或烯烃类聚合物蜡(B-1’)。通过使用上述耐热性优异的特定烯烃类聚合物蜡，即使在高温成型中也能抑制发烟或变色，能够得到外观优异的成型品。当然，含有特定烯烃类聚合物蜡的树脂组合物(X)在高温成型中的相容性、成型性及从模中的脱模性也优异。并且，在添加上述烯烃类聚合物蜡所得的成型品中，耐冲击性、拉伸特性、弯曲特性等机械物性与未添加该蜡而得到的成型品相比也毫不逊色。

日本特开2008-95112号公报中，作为用作蜡替代品的聚合物，公开了乙烯与1-辛烯或1-丁烯共聚所得的非流动性均匀超高分子量乙烯聚合物。专利第3255697号中，作为低温特性优异的烯烃类合成蜡，公开了由乙烯与2-降冰片烯的共聚物形成的合成蜡。另外，日本特开2006-342290号公报中，公开了将乙烯、丙烯及乙烯基降冰片烯共聚所得的共聚物，并公开了将此共聚物作为树脂成型用脱模剂使用。但是，上述专利文献中完全没有公开通过将本发明使用的烯烃类聚合物蜡(B-1)或烯烃类聚合物蜡(B-1’)与在高温下成型的树脂(A)组合来实现上述效果。

<树脂(A)>

本发明使用的树脂(A)是熔点Tm为200℃以上的热塑性树脂。树脂(A)可以单独使用，也可以混合二种以上使用。需要说明的是，关于热塑性树脂的定义、制法是众所周知的，例如记载于《实用塑料辞典》(Practical Plastic Dictionary，编集委员会编、株式会社产业调查会发行)等刊物中。熔点Tm的范围优选为205℃以上，较优选为210℃以上，优选为500℃以下，较优选为400℃以下，更优选为350℃以下。本说明书中，熔点Tm表示用DSC测定的熔点。本申请所述的Tm测定方法中，使用例如差示扫描量热计(DSC)，将约10mg试样装入铝盘中，通过升温使试样一次全部熔融后，按照10℃/分钟冷却至30℃，将冷却后的试样按照10℃/分钟升温时的吸热峰作为熔点。另外，在为观测到Tm之前发生热解的高耐热性树脂的情况下，将发生热解时的温度定义为Tm。

优选树脂(A)的玻璃化温度Tg为0～500℃。本说明书所述的玻璃化温度如下求出：使用差示扫描量热仪(DSC)，将约10mg试样装入铝盘中，通过升温使试样一次全部熔融后，按照10℃/分钟冷却至-30℃，对上述冷却后的试样在升温速度10℃/分钟的条件下进行测定。需要说明的是，玻璃化温度作为吸热部基线与上升线的延长线的交点的温度而求出。

作为树脂(A)，例如可以举出以下热塑性树脂，但不限于下述树脂。

(1)聚碳酸酯树脂

本发明使用的聚碳酸酯树脂没有特别限定，可以使用现有公知的聚碳酸酯树脂。

典型的是通过芳香族二醇(例如双酚A)与碳酰氯反应所得的树脂，本发明中优选烯丙基二甘醇二碳酸酯(diethylene glycol diallylcarbonate)。

上述聚碳酸酯树脂已有市售，可以举出例如商品名NOVAREX(三菱化学(株))、Panlite(帝人化成(株))、Lexan(日本GEplastics(株))等，在本发明中可以优选使用。

(2)热塑性聚酯树脂

本发明使用的热塑性聚酯树脂没有特别限定，可以使用现有公知的热塑性聚酯树脂。

典型的是将二羧酸与二醇缩聚所得的树脂，本发明中优选使用聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚对苯二甲酸丁二醇酯、聚2，6-萘二甲酸乙二醇酯、聚对苯二甲酸环己烷(polycyclohexane terephthalate)等。

上述热塑性聚酯树脂已有市售，可以举出例如商品名Rynite(DuPont Kabushiki Kaisha)等，本发明中可以优选使用。

(3)聚酰胺树脂

本发明使用的聚酰胺树脂没有特别限定，可以使用现有公知的聚酰胺树脂。

典型的是通过二胺与二羧酸缩聚、或者己内酰胺开环聚合等得到的树脂，本发明中优选脂肪族二胺与脂肪族或芳香族二羧酸的缩聚反应物。

上述聚酰胺树脂已有市售，可以举出例如商品名UBE尼龙(宇部兴产(株))、商品名LEONA(旭化成工业(株))、Zytel(Du PontKabushiki Kaisha)等，本发明中可以优选使用。

(4)聚酰亚胺树脂

本发明使用的聚酰亚胺树脂没有特别限定，可以使用现有公知的聚酰亚胺树脂。

典型的是四羧酸与二胺缩聚、在骨架中生成酰亚胺键得到的树脂，本发明中优选由苯均四酸酐和二氨基二苯基醚形成的树脂。

上述聚酰亚胺树脂已有市售，可以举出例如商品名Vespel(DuPont Kabushiki Kaisha)等，本发明中可以优选使用。

(5)ABS树脂

本发明使用的ABS树脂没有特别限定，可以使用现有公知的ABS树脂。

典型的是在聚丁二烯中接枝聚合丙烯腈及苯乙烯得到的耐冲击性树脂，本发明中优选聚丁二烯成分为5～40重量％、苯乙烯成分与丙烯腈成分的重量比(苯乙烯/丙烯腈)为70/30～80/20的树脂。

上述ABS树脂已有市售，可以举出例如商品名STYLAC(旭化成工业(株))、Saikolac(宇部Saikon(株))等，可以在本发明中优选使用。

另外，也可以使用熔点Tm及玻璃化温度Tg在上述范围内的聚苯硫醚、聚酰胺酰亚胺、聚醚砜、聚醚醚酮等特种工程塑料及间同立构聚苯乙烯等。

本发明使用的树脂(A)为上述(1)～(5)的树脂且熔点Tm在上述范围内，优选为上述(1)～(5)的树脂且熔点Tm及玻璃化温度Tg在上述范围内。作为上述树脂(A)，更具体而言，作为聚碳酸酯，优选使用通常的聚碳酸酯树脂及PC/ABS等合金，作为聚酰胺树脂优选使用尼龙6、尼龙66、尼龙46等通用聚酰胺树脂及半芳香族或芳香族聚酰胺等改性聚酰胺树脂及通常的聚酰亚胺树脂。另外，树脂(A)更优选选自上述聚酰胺类及上述聚碳酸酯类。

<烯烃类聚合物蜡成分(B)>

作为本发明使用的烯烃类聚合物蜡成分(B)，可以举出环状烯烃类聚合物蜡(B-1)、环状烯烃类聚合物蜡(B-1’)及非环状烯烃类聚合物蜡(B-2)。需要说明的是，本说明书中，所谓烯烃类聚合物蜡，表示可以用于蜡用途的烯烃类聚合物。另外，本说明书中，环状烯烃类聚合物蜡表示具有环状结构的烯烃类聚合物蜡，非环状烯烃类聚合物蜡表示不具有环状结构的烯烃类聚合物蜡。

[环状烯烃类聚合物蜡(B-1)]

环状烯烃类聚合物蜡(B-1)具有下述结构单元(a)及(b)。

(a)由乙烯衍生的单元

(b)由环状烯烃衍生的单元

另外，结构单元(b)可以为由环状多烯衍生的单元(b’)。

上述烯烃类聚合物蜡(B-1)为将乙烯与至少1种具有环状结构的环状烯烃共聚所得的共聚物。需要说明的是，如果使用下述环状多烯作为环状烯烃，则结构单元(b)变为结构单元(b’)。

作为环状烯烃，优选使用分子中具有至少1个不饱和基团的环状烯烃。作为分子中具有1个不饱和基团的环状烯烃，具体而言可以举出环戊烯、环庚烯、降冰片烯、5-甲基-2-降冰片烯、四环十二碳烯、乙烯基环己烷等碳原子数3～20的环状烯烃，优选碳原子数5～15的环状烯烃。

作为分子中具有至少2个不饱和基团的环状烯烃(环状多烯)，具体而言可以举出二聚环戊二烯、环己二烯、二环辛二烯、亚甲基降冰片烯、5-乙烯基降冰片烯、5-乙叉基-2-降冰片烯、5-甲叉基-2-降冰片烯、5-异丙叉基-2-降冰片烯、6-氯甲基-5-异丙烯基-2-降冰片烯、2，3-二异丙叉基-5-降冰片烯、2-乙叉基-3-异丙叉基-5-降冰片烯、2-丙烯基-2，2-降冰片二烯等碳原子数5～20的环状烯烃，优选碳原子数5～10的环状烯烃。

其中，优选甲叉降冰片烯、5-乙烯基降冰片烯、5-乙叉基-2-降冰片烯、5-甲叉基-2-降冰片烯、5-异丙叉基-2-降冰片烯、6-氯甲基-5-异丙烯基-2-降冰片烯、2，3-二异丙叉基-5-降冰片烯、2-乙叉基-3-异丙叉基-5-降冰片烯、2-丙烯基-2，2-降冰片二烯等非共轭多烯，特别优选5-乙烯基降冰片烯。

另外，本发明的环状烯烃也包括芳香族乙烯基化合物。作为芳香族乙烯基化合物，可以举出例如苯乙烯、及α-甲基苯乙烯、邻甲基苯乙烯、间甲基苯乙烯、对甲基苯乙烯、邻，对-二甲基苯乙烯、邻乙基苯乙烯、间乙基苯乙烯、对乙基苯乙烯等单烷基苯乙烯或多烷基苯乙烯等。

上述环状烯烃可以使用1种，也可以组合使用2种以上。

环状烯烃类聚合物蜡(B-1)，在聚合物的全部结构单元中以0.05～50mol％的量含有结构单元(b)，优选0.1～20mol％，更优选0.2～10mol％，特别优选0.5～5mol％。需要说明的是，优选余量为结构单元(a)。即，期望以99.95～50mol％的量含有结构单元(a)，优选99.9～80mol％，更优选99.8～90mol％，特别优选99.5～95mol％。环状烯烃类聚合物蜡(B-1)以上述范围的比例含有由具有环状结构的环状烯烃衍生的结构单元时，能够得到聚合活性也适度提高、并且耐热性与脱模性的均衡性优异的具有环状结构的耐热性烯烃类聚合物蜡。需要说明的是，在本说明书中，结构单元的量能够通过下述实施例中所述的方法求得。

环状烯烃类聚合物蜡(B-1)也可以进一步具有下述结构单元(c)。

(c)由直链或支链C3～C20烯烃衍生的单元。

此时的烯烃类聚合物蜡(B-1)为将乙烯、至少1种具有环状结构的环状烯烃与直链或支链C3～C20烯烃共聚而得到的共聚物。

作为直链或支链C3～C20烯烃，具体而言可以举出例如丙烯、1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、1-辛烯、1-癸烯、1-十二碳烯、1-十四碳烯、1-十六碳烯、1-十八碳烯、1-二十碳烯等碳原子数3～20、优选碳原子数3～10的直链状α-烯烃；例如3-甲基-1-丁烯、3-甲基-1-戊烯、3-乙基-1-戊烯、4，4-二甲基-1-戊烯、4-甲基-1-己烯、4，4-二甲基-1-己烯、4-乙基-1-己烯、3-乙基-1-己烯等优选碳原子数5～20、较优选碳原子数5～10的支链状α-烯烃。

上述直链或支链C3～C20烯烃可以使用1种，也可以组合使用2种以上。

环状烯烃类聚合物蜡(B-1)在聚合物的全部结构单元中以0.01～15mol％的量含有结构单元(c)，优选0.05～8mol％，特别优选0.1～5mol％。需要说明的是，环状烯烃类聚合物蜡(B-1)进一步具有结构单元(c)时，优选结构单元(b)及结构单元(c)的总量的余量为结构单元(a)。即，期望以99.94～35mol％的量含有结构单元(a)，优选99.85～72mol％，更优选99.7～85mol％，特别优选99.4～90mol％。以上述范围的比例含有由碳原子数3～20的烯烃衍生的结构单元时，能够得到耐热性与脱模性的均衡性优异的具有环状结构的耐热性烯烃类聚合物蜡。

需要说明的是，环状烯烃类聚合物蜡(B-1)也可以进一步具有下述结构单元(d)。

(d)由其他碳原子数3～20的烯烃(不包括环状烯烃)衍生的单元

所述情况下的烯烃类聚合物蜡(B-1)为将上述单体与上述其他烯烃一起共聚所得的共聚物。

作为上述其他烯烃，可以举出共轭二烯、非共轭多烯、官能化乙烯基化合物等。

作为上述共轭二烯，可以举出例如1，3-丁二烯、异戊二烯、氯丁二烯、1，3-戊二烯、2，3-二甲基丁二烯、4-甲基-1，3-戊二烯、1，3-戊二烯、1，3-己二烯、1，3-辛二烯等碳原子数4～20、优选碳原子数4～10的共轭二烯。

作为上述非共轭多烯，可以举出例如1，4-戊二烯、1，4-己二烯、1，5-己二烯、1，4-辛二烯、1，5-辛二烯、1，6-辛二烯、1，7-辛二烯、2-甲基-1，5-己二烯、6-甲基-1，5-庚二烯、7-甲基-1，6-辛二烯、4-乙叉基-8-甲基-1，7-壬二烯、4，8-二甲基-1，4，8-癸三烯(DMDT)等碳原子数5～20、优选碳原子数5～10的非共轭多烯。

作为官能化乙烯基化合物，可以举出具有羟基的烯烃、卤代烯烃、丙烯酸、丙酸、3-丁烯酸、4-戊烯酸、5-己烯酸、6-庚烯酸、7-辛烯酸、8-壬烯酸、9-癸烯酸等不饱和羧酸类、烯丙基胺、5-己烯胺、6-庚烯胺等不饱和胺类、(2，7-辛二烯基)琥珀酸酐、五丙烯基琥珀酸酐(pentapropenylsuccinic acid anhydride)及在上述不饱和羧酸类的化合物例示中将羧基取代为羧酸酸酐基所得的化合物等不饱和酸酐类、在上述不饱和羧酸类的化合物例示中将羧基取代为酰卤基所得的化合物等不饱和酰卤类、4-环氧基-1-丁烯、5-环氧基-1-戊烯、6-环氧基-1-己烯、7-环氧基-1-庚烯、8-环氧基-1-辛烯、9-环氧基-1-壬烯、10-环氧基-1-癸烯、11-环氧基-1-十一碳烯等不饱和环氧化合物类等。

作为具有羟基的烯烃，只要为具有羟基的烯烃类化合物即可，没有特别限定，可以举出例如末端羟基化烯烃化合物。作为末端羟基化烯烃化合物，具体可以举出例如乙烯醇、烯丙醇、羟基化-1-丁烯、羟基化-1-戊烯、羟基化-1-己烯、羟基化-1-辛烯、羟基化-1-癸烯、羟基化-1-十二碳烯、羟基化-1-十四碳烯、羟基化-1-十六碳烯、羟基化-1-十八碳烯、羟基化-1-二十碳烯等碳原子数2～20、优选碳原子数2～10的直链状羟基化α-烯烃；例如羟基化-3-甲基-1-丁烯、羟基化-4-甲基-1-戊烯、羟基化-3-甲基-1-戊烯、羟基化-3-乙基-1-戊烯、羟基化-4，4-二甲基-1-戊烯、羟基化-4-甲基-1-己烯、羟基化-4，4-二甲基-1-己烯、羟基化-4-乙基-1-己烯、羟基化-3-乙基-1-己烯等优选碳原子数5～20、较优选碳原子数5～10的支链状羟基化α-烯烃。

作为卤代烯烃，具体可以举出具有氯、溴、碘等周期表第VIIA族原子的卤代α-烯烃，例如卤代乙烯、卤代-1-丁烯、卤代-1-戊烯、卤代-1-己烯、卤代-1-辛烯、卤代-1-癸烯、卤代-1-十二碳烯、卤代-1-十四碳烯、卤代-1-十六碳烯、卤代-1-十八碳烯、卤代-1-二十碳烯等碳原子数2～20、优选2～10的直链状卤代α-烯烃；例如卤代-3-甲基-1-丁烯、卤代-4-甲基-1-戊烯、卤代-3-甲基-1-戊烯、卤代-3-乙基-1-戊烯、卤代-4，4-二甲基-1-戊烯、卤代-4-甲基-1-己烯、卤代-4，4-二甲基-1-己烯、卤代-4-乙基-1-己烯、卤代-3-乙基-1-己烯等优选碳原子数为5～20、较优选碳原子数为5～10的支链状卤代α-烯烃。

上述其他烯烃可以使用1种，也可以组合使用2种以上。

环状烯烃类聚合物蜡(B-1)优选相对于结构单元(a)、结构单元(b)及结构单元(c)的总量100mol，以0.01～5mol的比例含有结构单元(d)。

上述烯烃类聚合物蜡成分(B)可以为将环状烯烃等上述单体直接聚合所得的蜡成分，另外也可以为将高分子量烯烃类聚合物热解所得的蜡成分。对于上述烯烃类聚合物蜡、或者高分子量烯烃类聚合物的制造方法，没有特别限定，例如可以通过齐格勒/纳塔催化剂、茂金属类催化剂将乙烯、α-烯烃、环状烯烃等单体聚合而得到。上述催化剂中，优选茂金属类催化剂。作为茂金属类催化剂，例如优选使用下述催化剂，所述催化剂含有选自周期表第IVB族的过渡金属的茂金属化合物和有机铝氧基化合物(organoaluminium oxycompound)及/或离子化离子化合物(日本特开2005-171146号公报)。

环状烯烃类聚合物蜡(B-1)优选满足下述(Bi)～(Bv)。

(Bi)每1分子聚合物中由环状烯烃衍生的单元的含量为0.1～4.0个。在环状烯烃类聚合物蜡(B-1)中期望由环状烯烃衍生的单元的含量较优选为0.5～3.0个/分子，更优选为1.0～2.0个/分子。环状烯烃类聚合物蜡(B-1)中由环状烯烃衍生的单元的含量在上述范围内时，可以推测在由于成型温度过热而引起随机的分子链切断时，优先引起比较弱的C-C键(环结构内的C-C键)切断，避免聚烯烃主链切断。因此，可以推测保持分子链长的概率升高，抑制大幅度的分子量降低。另外，由于能够推测出因环结构的部分C-C键切断而引起热吸收，所以具有环状结构的环状烯烃类聚合物蜡(B-1)与同分子量的现有烯烃类聚合物蜡相比具有优异的耐热性。

需要说明的是，环状烯烃类聚合物蜡中由环状烯烃衍生的单元的含量如下所述进行测定。

通过比较利用¹³C-NMR所得的环状结构部分的碳的峰面积与全部碳的峰面积，能够得到每1,000个碳的环状结构数。每1分子的环状结构含量能够使用数均分子量Mn，通过Mn×环状结构数/14,000算出。本发明中，期望每1,000个碳的环状结构数为0.3～140个，优选0.3～122个，较优选2.8～105个。

另外，通过如下方法可以将由环状烯烃衍生的单元的含量控制在上述范围内。即，通过调整在聚合时导入蜡的结构单元(b)中的单体的配合量进行控制，也可以通过催化剂种类或聚合温度等进行控制。例如，利用下述合成例所述的茂金属催化剂制造聚乙烯蜡时，能够通过增加结构单元(b)的导入量来增加每1000个碳的环状结构数。另外，聚合温度通常在100～200℃的范围内，但是从制造由环状烯烃衍生的单元的含量在上述优选范围内的聚乙烯蜡的观点考虑，聚合温度优选在100～180℃范围内，较优选在100～170℃范围内。

(Bii)利用密度梯度管法测定的密度为870～980kg/m³。更详细而言，期望环状烯烃类聚合物蜡(B-1)的密度为870kg/m³以上，优选为880kg/m³以上，较优选为900kg/m³以上，并且为980kg/m³以下，优选为970kg/m³以下，较优选为950kg/m³以下，特别优选为920kg/m³以下。环状烯烃类聚合物蜡(B-1)的密度在上述范围内时，能够得到耐热性与脱模性的均衡性优异的耐热性烯烃类聚合物蜡。

另外，通过如下方法可以将密度控制在上述范围内。即，调节蜡的结构单元(b)、(c)、(d)的配合量，通常通过增加上述共聚物含量，可以得到密度降低的倾向。也可以根据催化剂种类或聚合温度等进行控制。例如，利用下述合成例中所述的茂金属催化剂制造聚乙烯蜡时，聚合温度通常在100～200℃的范围内，但是从制造具有上述优选范围密度的聚乙烯蜡的观点考虑，聚合温度优选在100～180℃的范围内，较优选在100～170℃的范围内。

(Biii)利用差示扫描量热计(DSC)测定的熔点为70～130℃。更具体而言，期望环状烯烃类聚合物蜡(B-1)的熔点为70℃以上，优选为80℃以上，更优选为90℃以上，特别优选为100℃以上，并且为140℃以下，优选为130℃以下，较优选为120℃，特别优选为110℃以下。环状烯烃类聚合物蜡(B-1)的熔点在上述范围内时，能够得到耐热性与脱模性优异的具有环状结构的耐热性烯烃类聚合物蜡。

另外，通过如下方法可以将熔点控制在上述范围内。即，通过调节蜡的结构单元(b)、(c)、(d)的配合量，增加所述共聚物的含量，可以得到熔点降低的倾向。也可以根据催化剂种类或聚合温度等进行控制。例如，利用下述合成例中所述的茂金属催化剂制造聚乙烯蜡时，聚合温度通常在100～200℃的范围内，从制造具有上述优选范围的熔点的聚乙烯蜡的观点考虑，聚合温度优选在100～180℃的范围内，较优选在100～170℃的范围内。

(Biv)利用凝胶渗透色谱法(GPC)测定的数均分子量为400～5,000。期望环状烯烃类聚合物蜡(B-1)的数均分子量(Mn)优选在800～5,000的范围内，较优选在1,000～3000的范围内，特别优选在1,500～2,500的范围内。环状烯烃类聚合物蜡(B-1)的Mn在上述范围内时，能够得到耐热性与脱模性的均衡性优异的耐热性烯烃类聚合物蜡。

另外，通过如下方法可以将Mn控制在上述范围内。即，例如通过增加氢的导入量可以得到降低Mn的倾向。另外，也可以根据催化剂种类或聚合温度等进行控制。例如，利用下述合成例中所述的茂金属催化剂制造聚乙烯蜡时，聚合温度通常在100～200℃的范围内，但是从制造Mn在上述优选范围内的聚乙烯蜡的观点考虑，聚合温度优选在100～180℃的范围内，较优选在100～170℃的范围内。

(Bv)利用GPC测定的重均分子量(Mw)与数均分子量(Mn)之比(Mw/Mn)为4.0以下。期望环状烯烃类聚合物蜡(B-1)的重均分子量与数均分子量之比(Mw/Mn)优选为3.5以下，较优选为3.0以下。需要说明的是，重均分子量(Mw)、数均分子量(Mn)为通过凝胶渗透色谱法(GPC)测定的、聚乙烯换算值。此处，利用GPC进行的测定，在温度为140℃、溶剂为邻二氯苯的条件下进行。

另外，根据催化剂种类或聚合温度等，能够将Mw/Mn控制在上述范围内。通常聚乙烯蜡的合成中使用齐格勒·纳塔催化剂或茂金属催化剂，为了得到优选范围的Mw/Mn，优选使用茂金属催化剂。另外，利用下述合成例中所述的茂金属催化剂制造聚乙烯蜡时，聚合温度通常在100～200℃的范围内，但是从制造Mw/Mn在上述优选范围内的聚乙烯蜡的观点考虑，聚合温度优选在100～180℃的范围内，较优选在100～170℃的范围内。

进而，优选环状烯烃类聚合物蜡(B-1)满足下述(Bvi)。

(Bvi)通过TGA测定的减重10％重量的温度T为350℃以上，或者通过TGA测定的减重10％重量的温度T与重均分子量Mw满足下述式(I)。

T≥0.002×Mw+B …(I)

(B值(℃)为320)

如上所述，通过TGA测定的减重10％重量的温度T为350℃以上，特别优选为400℃。减重10％重量的温度是称取10mg具有环状结构的烯烃类聚合物蜡，通过热重量测定装置(TG-DTA320、SII公司制)测定的、减少10％重量时的温度。需要说明的是，重量减轻温度是通常树脂的评价指标，但作为树脂成型体的实用性评价的简便指标使用减重10％重量的温度。使用减重10％重量的温度T时，蜡的热减量率之差显著，实用性评价中的通用性高，为优选。此处，通过TGA进行的测定，在空气气氛下为200mL/min、升温速度为20℃/min、温度范围为30℃～700℃的条件下进行。

或者，烯烃类聚合物蜡优选空气中的减重10％重量的温度T与重均分子量Mw之间存在下述式(I)表示的关系。(I)式中，B值(℃)为320，优选为330，较优选为340。

T≥0.002×Mw+B …(I)

(上述式(I)中，如上所述T为热重量测定中的、空气气氛下的减重10％重量的温度。Mw为利用凝胶渗透色谱法(GPC)测定的重均分子量Mw。)

满足上述要件的烯烃类聚合物蜡保持脱模性及流动性的改善效果，同时耐热性也优异。由于其耐热性使得即使在工程塑料等高温成型时也不易分解产生气体，不易以模垢的形式堆积在注塑成型机的模中。另外，环状烯烃类聚合物蜡(B-1)与现有聚乙烯蜡等烯烃类聚合物蜡相比显示低的热减量，因此耐热性优异。

式(I)是利用实验模拟进行研究求得的公式。通常已知一般聚乙烯蜡的热减量行为依赖于分子量。即，可以推测在聚乙烯蜡的热解中，接受热能随机地引起C-C键开裂，由此导致分子量慢慢地减少，分子的片段变得充分小时片段开始挥发。因此，一般认为聚乙烯蜡的分子量越高，直至片段变得充分小所需的热能和时间越多。在导出(I)式的过程中，本发明人等根据通常的市售品聚乙烯蜡的实验值，发现显示某热减量率的温度T与分子量的关系式中存在相关关系。具体而言，发现一般的市售品聚乙烯蜡中存在下述式(I’)的关系。

T＝0.002×Mw+B(I’)

另一方面，发现本发明使用的环状烯烃类聚合物蜡(B-1)中存在式(I)的关系。如上所示，一般认为满足式(I)的(即，T不满足式(I’)且表示高的值)环状烯烃类聚合物蜡(B-1)，由C-C键的随机开裂而引起的分子量减小的效果低。

另外，通过如下方法可以将要件(Bvi)控制在上述范围内。即，通过增加蜡的结构单元(b)的配合量，可以得到T上升的倾向。另外，也可以根据催化剂种类或聚合温度等进行控制。例如，利用下述合成例中所述的茂金属催化剂制造聚乙烯蜡时，聚合温度通常在100～200℃的范围内，从制造T在上述优选范围内的聚乙烯蜡的观点考虑，聚合温度优选在100～180℃的范围内，较优选在100～170℃的范围内。

进而，优选环状烯烃类聚合物蜡(B-1)满足下述(Bvii)。

(Bvii)期望针入硬度为15dmm以下，优选为10dmm以下，较优选为3dmm以下，特别优选为1dmm以下。

需要说明的是，针入硬度能够按照JIS K2207测定。

环状烯烃类聚合物蜡(B-1)的针入硬度在上述范围内时，能够得到操作性优异的耐热性烯烃类聚合物蜡。

另外，通过如下方法可以将针入硬度控制在上述范围内。即，通过增加蜡的结构单元(b)～(d)的配合量，可以得到提高针入硬度值的倾向。另外，也可以根据催化剂种类或聚合温度等进行控制。例如，利用下述合成例中所述的茂金属催化剂制造聚乙烯蜡时，聚合温度通常在100～200℃的范围内，但是从制造针入硬度在上述优选范围内的聚乙烯蜡的观点考虑，聚合温度优选在100～180℃的范围内，较优选在100～170℃的范围内。

[环状烯烃类聚合物蜡(B-1’)]

环状烯烃类聚合物蜡(B-1’)为将环状烯烃类聚合物蜡(B-1)改性的聚合物蜡。因此，环状烯烃类聚合物蜡(B-1’)具有下述结构单元(a)及(b”)。

(a)由乙烯衍生的单元

(b”)由环状烯烃衍生的单元中的不饱和基团被改性的单元

上述环状烯烃类聚合物蜡(B-1’)通常通过将烯烃类聚合物蜡(B-1)内的聚合物改性而得到，所述聚合物是乙烯与分子中至少具有2个不饱和基团的环状烯烃共聚得到的。因此，在环状烯烃类聚合物蜡(B-1’)中，烯烃类聚合物蜡(B-1)中结构单元(b)(具体为结构单元(b’))中的不饱和基团被改性，变为结构单元(b”)。

结构单元(b”)例如优选为由环状多烯衍生的单元中的不饱和基团被酸改性而得到的单元(b”’)。推测其原因如下。在将蜡的结构单元随机地改性或者接枝于分子中的方法中，有可能具有使主链的键容易开裂的结构。另一方面，如上所述通过将该部位改性，可以维持主链结构并提高耐热性。此环状烯烃类聚合物蜡(B-1’)通过将烯烃类聚合物蜡(B-1)内的聚合物进行酸改性而制造，所述聚合物是将乙烯与分子中至少具有2个不饱和基团的环状烯烃共聚而得到。

需要说明的是，结构单元(b’)可以存在于被改性的环状烯烃类聚合物蜡(B-1’)的全部分子中，也可以存在于其部分分子中。另外，每1分子聚合物中的全部结构单元(b)可以均改性为结构单元(b’)，也可以只有部分结构单元(b)改性为结构单元(b’)。

环状烯烃类聚合物蜡(B-1’)在聚合物的全部结构单元中结构单元(b”)的含量为0.05～50mol％，优选为0.1～20mol％，更优选为0.2～10mol％，特别优选为0.5～5mol％。需要说明的是，优选余量为结构单元(a)。即，期望结构单元(a)的含量为99.95～50mol％，优选为99.9～80mol％，更优选为99.8～90mol％，特别优选为99.5～95mol％。环状烯烃类聚合物蜡(B-1’)以上述范围的比例含有由具有环状结构的环状烯烃衍生的结构单元时，能够得到聚合活性也适当地高、且耐热性与脱模性的均衡性优异的具有环状结构的耐热性烯烃类聚合物蜡。

需要说明的是，由于烯烃类聚合物蜡(B-1)中结构单元(b)中的不饱和基团被改性，变为结构单元(b”)，所以结构单元(b”)的优选量与结构单元(b)的优选量相同。并且，环状烯烃类聚合物蜡(B-1)具有上述结构单元(c)及结构单元(d)时，由于上述结构单元未受改性影响，所以在环状烯烃类聚合物蜡(B-1’)中，其含有比例未发生改变。

将不饱和基团改性的改性剂，例如有氧化剂、磺化剂、马来酸酐及其衍生物、硼氢化剂、有机铝化剂、卤化剂中，通过用选自上述改性剂中的至少一种化合物进行处理，不饱和基团可以改性为含有杂原子的基团，即含有氧的基团、含有硫的基团、含有硅的基团、含有硼的基团、含有卤素的基团。

作为磺化剂有硫酸-乙酸酐。作为硼氢化剂，有乙硼烷、三甲基硼烷、9-硼双环[3.3.1]壬烷等。作为有机铝氢化物，可以举出氢化二异丁基铝。作为甲硅烷基化剂有三乙氧基硅烷/H₂PtCl₂、三甲氧基硅烷/H₂PtCl₂。作为卤化剂，可以举出溴化氢、氯化氢、碘化氢等。

上述物质中，为了得到结构单元(b”’)，优选使用马来酸酐及其衍生物。

关于利用上述改性剂的具体改性方法(温度、时间、催化剂种类、催化剂量等的详细条件)，可以按照Die Makromolecular ChemieMakromolecular Symposia 48/49，317-332，1991中所述的条件进行。

环状烯烃类聚合物蜡(B-1’)优选满足下述(Bi’)。

(Bi’)每1分子聚合物中由环状烯烃衍生的单元的含量为0.1～4.0个。期望环状烯烃类聚合物蜡(B-1’)中由环状烯烃衍生的单元的含量优选为0.5～3.0个/分子，更优选为1.0～2.0个/分子。

满足上述要件的优选理由、上述含量的求法及上述含量的控制方法等，与在环状烯烃类聚合物蜡(B-1)中所述的相同。

进而，环状烯烃类聚合物蜡(B-1’)优选满足下述(Bvi’)。

(Bvi’)通过TGA测定的减重10％重量的温度T为350℃以上，或者通过TGA测定的减重10％重量的温度T与重均分子量Mw满足下述式(I)。

T≥0.002×Mw+B …(I)

(B值(℃)为320)

通过TGA测定的减重10％重量的温度T的求法、满足上述要件的优选理由及用于满足上述要件的控制方法等，与在环状烯烃类聚合物蜡(B-1)中所述的相同。

另外，通过改性被官能团化的环状烯烃类聚合物蜡(B-1’)可以进一步被金属盐化，形成金属盐蜡。本说明书中，所谓金属盐蜡，是指在上述可以用于蜡用途的烯烃类聚合物上配位有1价或2价金属元素的聚合物。例如，用酸对不饱和基团进行改性所得的聚乙烯蜡可以如下得到：将为反应性官能团2倍当量分的碱金属或碱土金属盐加入水中，调整固态成分浓度为40～50％，然后将该溶液与聚合物在140℃、0.3Mpa的条件下反应2小时。

金属盐蜡的金属元素优选为选自K、Na、Ca及Zn中的至少1种。金属元素为K、Na及Ca时容易改性，故较优选。

[非环状烯烃类聚合物蜡(B-2)]

非环状烯烃类聚合物蜡(B-2)为将不具有环状结构的单体聚合所得的共聚物。

作为上述不具有环状结构的单体，可以举出不具有脂环或芳香环的α-烯烃及其改性体、长链脂肪酸及其改性体等。

上述不具有环状结构的单体可以使用1种，也可以组合使用2种以上。

非环状烯烃类聚合物蜡(B-2)可以被改性，例如可以被官能团改性。具体而言，作为非环状烯烃类聚合物蜡(B-2)可以举出乙烯-(甲基)丙烯酸共聚物及乙烯-丙烯共聚物的酸改性体等。

非环状烯烃类聚合物蜡(B-2)为改性体时，将可以用于蜡用途的非环状烯烃类聚合物进行改性而得到。

将不饱和基团改性的改性剂及利用所述改性剂的具体改性方法，与环状烯烃类聚合物蜡(B-1’)的情况相同。

期望非环状烯烃类聚合物蜡(B-2)的数均分子量为500～5,000，优选为600～4,000，较优选为1,000～3,000。数均分子量在上述范围时，具有能够抑制成型时的发烟、模脱模性优异的优点。另外，数均分子量过大时，有时模脱模效果降低。关于数均分子量，可以与环状烯烃类聚合物蜡(B-1)中说明的方法相同地求出。

另外，通过改性被官能团化的非环状烯烃类聚合物蜡(B-2)可以进一步被金属盐化，形成金属盐蜡。作为非环状烯烃类聚合物蜡(B-2)，含有金属盐蜡时，更具体而言，含有将上述乙烯-(甲基)丙烯酸共聚物或乙烯-丙烯共聚物的酸改性体等进行金属盐化所得的蜡时，与下述无机增强剂(E)等填料及热塑性树脂(A)的润湿性提高，成型品表面变平滑，使外观良好，从此方面考虑，特别优选。另外，将乙烯-(甲基)丙烯酸共聚物或乙烯-丙烯共聚物的酸改性体等进行金属盐化所得的蜡与环状烯烃类聚合物蜡(B-1)或(B-1’)组合时，除上述表面平滑性及外观良好性之外，模脱模性也提高，特别优选。

金属盐蜡的金属元素优选为选自K、Na、Ca及Zn中的至少1种。金属元素为K、Na、Ca及Zn时，改性容易，故较优选。

需要说明的是，树脂组合物(X)中，烯烃类聚合物蜡成分(B)中的至少1种烯烃类聚合物蜡可以为金属盐蜡。即，树脂组合物(X)中配合的烯烃类聚合物蜡成分(B)中，环状烯烃类聚合物蜡(B-1)可以为金属盐蜡，非环状烯烃类聚合物蜡(B-2)可以为金属盐蜡，也可以两者均为金属盐蜡。

使用金属盐蜡时，可以进一步提高耐热性树脂成型时的模脱模性。另外，环状烯烃类聚合物蜡(B-1)为金属盐蜡时，例如可以维持耐热性的同时进一步提高对树脂的分散性，或者也可以进一步提高耐热性。另一方面，为了制造要求不含金属的成型品(特别是电子材料等)，也有时优选不使用金属盐蜡。因此，可以根据树脂组合物的用途，适当选择是否使用金属盐蜡。

另外，树脂组合物(X)中，可以单独使用环状烯烃类聚合物蜡(B-1)，并且也可以根据需要同时使用环状烯烃类聚合物蜡(B-1’)及/或非环状烯烃类聚合物蜡(B-2)。另外，可以单独使用环状烯烃类聚合物蜡(B-1’)，并且也可以根据需要同时使用非环状烯烃类聚合物蜡(B-2)。上述物质中，从不损害色调及成型品外观的方面考虑，特别优选使用环状烯烃类聚合物蜡(B-1)及/或环状烯烃类聚合物蜡(B-1’)。需要说明的是，环状烯烃类聚合物蜡(B-1)、环状烯烃类聚合物蜡(B-1’)及非环状烯烃类聚合物蜡(B-2)可以分别单独使用，也可以混合使用二种以上。

<无机增强材料(E)>

本发明使用的无机增强材料(E)为选自玻璃纤维、碳纤维及填料类中的至少1种。上述无机增强材料(E)可以使用1种，也可以组合使用2种以上。

玻璃纤维的种类没有特别限定，可以使用玻璃粗纱(rovingglass)、短切玻璃纤维、磨制玻璃纤维等。另外，上述物质可以使用1种，也可以混合使用2种类以上。

玻璃纤维的长度没有特别限定，但有时在使用挤出机等与树脂混合时发生折断，因此从操作性方面考虑为0.3mm～10mm，优选为2mm～7mm。本发明组合物中玻璃纤维的长度为2mm～5mm。玻璃纤维的粗细也没有特别限定，平均纤维直径为1～25μm，优选为5～17μm。另外，关于纵横比(平均纤维长度/纤维直径)优选为25以下，但是也可以以适当的比率混合使用不同纵横比的玻璃纤维。关于玻璃纤维的截面形状也没有特别限定，可以使用圆形、眉形、葫芦形、椭圆形、圆筒形等。

另外，玻璃纤维可以使用硅烷偶联剂、钛酸酯偶联剂、铝酸盐偶联剂等进行表面处理。作为此处所谓的硅烷偶联剂，可以举出例如乙烯基三氯硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、β-(3，4-环氧环己基)乙基三甲氧基硅烷、γ-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷、N-β(氨基乙基)γ-氨基丙基三甲氧基硅烷、γ-氨丙基三乙氧基硅烷、N-苯基-γ-氨基丙基三甲氧基硅烷、γ-巯基丙基三甲氧基硅烷及γ-氯丙基三甲氧基硅烷等。

另外玻璃纤维也可以用烯烃类树脂、苯乙烯类树脂、丙烯酸类树脂、聚酯类树脂、环氧树脂、聚氨酯类树脂等进行集束处理。这种情况下，集束处理中使用的烯烃类树脂及聚氨酯类树脂可以在不影响组合物整体的物性的范围内使用。

进而玻璃纤维也可以通过电镀法及蒸镀法等使用镍、铜、钴、银、铝、铁等及它们的合金等金属进行涂布。

碳纤维的形状、种类没有特别限定，形状有短切纤维、粗纱、研磨纤维等的形状，种类可以为沥青类、聚丙烯腈类中的任一种。

可以使用通过将上述原料组合物进行纺丝或成型、然后碳化而得到的碳纤维，此外也可以使用通过气相生长法之类的基本不经过纺丝工序的方法而得到的碳纤维。

使用上述气相生长法所得的碳纤维时，由于纤维直径小且L/D也大，所以可以得到具有高刚性且具有良好外观的成型品。

并且本发明的碳纤维也可以使用通过进行活化处理将比表面积增大的碳纤维。

上述碳纤维优选采用硅烷偶联剂、钛酸酯偶联剂、铝酸盐偶联剂等进行表面处理。

另外作为集束剂，可以举出环氧树脂、聚氨酯类树脂、烯烃类树脂、苯乙烯类树脂、聚酯类树脂、尼龙类树脂等，优选环氧树脂及聚氨酯类树脂。

另外，关于纤维直径，通常使用6～18μm范围内的纤维直径，但是本发明中直径优选为0.5～15μm，特别优选为1～10μm。

本发明使用的短切纤维的切断长度优选为1～15mm，较优选为2～10mm，最优选为3～8mm。另外，短切纤维在成型途中被破碎。

该树脂组合物中的碳纤维的纤维轴方向的长度L与纤维直径D之比即纵横比(L/D)优选在15～100的范围内，更优选在20～50的范围内。

作为填料类，可以使用碳酸钙、二氧化硅、高岭土、粘土、氧化钛、硫酸钡、氧化锌、氢氧化铝、氧化铝、氢氧化镁之类无定形填料、滑石、云母、或玻璃片等板状填料、硅灰石、钛酸钾、碱式硫酸镁、海泡石、硬硅钙石、或硼酸铝等针状填料、金属粉、金属片、炭黑等导电性填料等。另外可以使用玻璃珠、玻璃粉等。上述填料可以单独使用，或者组合使用多种，也可以单独使用或多种组合使用在其表面实施了碳被覆或硅烷偶联处理等的填料。

本发明中可以不使用无机增强材料，但使用时上述物质中优选使用玻璃纤维、碳纤维、填料类。

<其他成分(F)>

本发明的含有烯烃类聚合物蜡的树脂组合物中，可以在不损害本发明的目的及效果的范围内配合任意的添加剂，例如溴化双酚、溴化环氧树脂、溴化聚苯乙烯、溴化聚碳酸酯、磷酸三苯酯、膦酸酰胺及赤磷等之类阻燃剂、三氧化锑及锑酸钠等之类阻燃助剂、磷酸酯及亚磷酸酯等之类热稳定剂、受阻酚等之类抗氧化剂、耐热剂、耐气候剂、光稳定剂、脱模剂、流动性改性剂、着色剂、颜料、润滑剂、抗静电剂、晶核剂、增塑剂及发泡剂、卤素捕捉剂、抗滴落剂等。

另外，也可以配合低分子量的脂肪酸酯或脂肪酸金属盐(例如褐煤酸酯、褐煤酸钙)等、需要高温成型的热塑性树脂中目前使用的润滑剂。

<树脂组合物(X)>

树脂组合物(X)可以如下得到：相对于100重量份树脂(A)，通常配合0.01～10重量份烯烃类聚合物蜡成分(B)，优选配合0.05～7重量份，更优选配合0.1～5重量份。从成型时的脱模呈现性、发烟性、纤维束稳定性及成型品的机械物性的观点考虑，优选以上述范围的量使用烯烃类聚合物蜡成分(B)。使用量超出上述范围时，有时难以成型。此处，作为烯烃类聚合物蜡成分(B)，使用选自环状烯烃类聚合物蜡(B-1)、环状烯烃类聚合物蜡(B-1’)及非环状烯烃类聚合物蜡(B-2)中2种以上的蜡时，上述量表示这些蜡的总量。作为烯烃类聚合物蜡成分(B)，使用环状烯烃类聚合物蜡(B-1)及环状烯烃类聚合物蜡(B-1’)时，从色调及成型品外观的观点考虑，相对于100重量份树脂(A)，以环状烯烃类聚合物蜡(B-1)及环状烯烃类聚合物蜡(B-1’)的总量计，特别期望以0.1～3重量份进行配合。

需要说明的是，作为烯烃类聚合物蜡成分(B)，使用环状烯烃类聚合物蜡(B-1)及环状烯烃类聚合物蜡(B-1’)时，优选环状烯烃类聚合物蜡(B-1)与环状烯烃类聚合物蜡(B-1’)的比例为10∶90～99∶1(重量％)。

另外，使用环状烯烃类聚合物蜡(B-1)及非环状烯烃类聚合物蜡(B-2)时，优选环状烯烃类聚合物蜡(B-1)与非环状烯烃类聚合物蜡(B-2)的比例为10∶90～99∶1(重量％)。代替环状烯烃类聚合物蜡(B-1)使用环状烯烃类聚合物蜡(B-1’)和非环状烯烃类聚合物蜡(B-2)时，优选环状烯烃类聚合物蜡(B-1’)与非环状烯烃类聚合物蜡(B-2)的比例为10∶90～99∶1(重量％)。

另外，使用环状烯烃类聚合物蜡(B-1)、环状烯烃类聚合物蜡(B-1’)及非环状烯烃类聚合物蜡(B-2)时，优选环状烯烃类聚合物蜡(B-1)及环状烯烃类聚合物蜡(B-1’)的总量与非环状烯烃类聚合物蜡(B-2)的比例为10∶90～99∶1(重量％)。此时，优选环状烯烃类聚合物蜡(B-1)与环状烯烃类聚合物蜡(B-1’)的比例为10∶90～99∶1(重量％)。

使用无机增强材料(E)时，相对于100重量份树脂(A)，通常配合5～250重量份无机增强材料(E)。从成型时的脱模呈现性、发烟性、纤维束稳定性及成型品的机械物性的观点考虑，优选以上述范围的量使用无机增强材料(E)。另外，无机增强材料(E)的使用量小于上述范围时，有时树脂组合物强度的改善效果过小，无机增强材料(E)的使用量大于上述范围时，有时树脂组合物的脆性增高。

需要说明的是，使用其他成分(F)时，相对于100重量份树脂(A)，通常分别配合0.01～30重量份其他成分(F)。其他成分(F)中，为了进一步提高成型时的模脱模性使用低分子量的脂肪酸酯或脂肪酸金属盐时，可以以成型时不引起发烟的范围的量(通常相对于100重量份树脂(A)为0.05～30重量份)进行配合。但是，从成型时发烟的观点考虑，较优选不使用低分子量的脂肪酸酯或脂肪酸金属盐。

制造本发明的树脂组合物(X)的方法可以使用任意方法。例如，用滚筒、V型混合机、诺塔混合器、班伯里混合机、混炼辊、单螺杆或双螺杆挤出机等将树脂(A)、烯烃类聚合物蜡成分(B)、根据需要使用的无机增强材料(E)及其他成分(F)同时或以任意顺序进行混合，优选使上述物质在所得树脂组合物中的比例在上述范围内。

进而，本发明的树脂组合物(X)也可以为以下其他方案。即，为配合有熔点Tm为200℃以上的树脂(A)、和烯烃类聚合物蜡成分(B)的树脂组合物(X)，也可以为作为上述烯烃类聚合物蜡成分(B)的必要成分含有非环状烯烃类聚合物蜡(B-2)的金属盐蜡的树脂组合物(X)。非环状烯烃类聚合物蜡(B-2)中，特别是将乙烯-(甲基)丙烯酸共聚物、或乙烯-丙烯共聚物的酸改性体等进行金属盐化所得的蜡，不仅在与环状烯烃蜡(B-1)混合时，而且在单独使用时，成型品表面平滑性及外观良好性均优异。

<<成型品>>

本发明的含有烯烃类聚合物蜡的树脂组合物的成型品可以通过将上述含有烯烃类聚合物蜡的树脂组合物采用挤出成型法、注塑成型法、溶液流延法等公知成型方法进行成型而得到，优选采用挤出成型法、注塑成型法进行成型，较优选采用注塑成型法进行成型。

另外，本发明的含有烯烃类聚合物蜡的树脂组合物的成型品通常具有片状、膜状、筒状、管状、窗框·住宅部材等特殊形状、层状等形状。或者用作电气·电子用部件、汽车部件、电动工具外壳、相机部件、连接器等各种机械部件、继电器、开关、连接器等成型品。

本发明的含有烯烃类聚合物蜡的树脂组合物在挤出成型时的成型加工性、耐热性优异。另外，注塑成型时的耐热性、高流动性、脱模性、及注塑稳定性优异。

根据本发明，可以将注塑成型温度(树脂温度)设定为与未添加烯烃类聚合物蜡时的注塑成型温度具体为200～360℃范围内的温度相比低5℃以上的温度，优选低10℃以上，较优选低15℃以上。此处，所谓“未添加烯烃类聚合物蜡时的注塑成型温度”，为考虑到成型速度或所得成型体的物性、根据使用的树脂(A)适当确定的、最适注塑成型温度。

需要说明的是，除注塑成型温度之外的注塑成型条件可以采用现有公知条件。具体而言，注塑压力通常为20～150Mpa，优选为25～80Mpa，模温度通常为70～150℃，优选为80～120℃。

以下，基于实施例更具体地说明本发明，但是本发明不限定于这些实施例。

实施例

[烯烃类聚合物蜡的性状]

烯烃类聚合物蜡的性状采用以下方法评价。

(1)由环状烯烃或α-烯烃衍生的结构单元含量的测定方法

烯烃类聚合物蜡中由环状烯烃或α-烯烃衍生的结构单元的含量以及每1,000个碳的环状结构数M，通过将利用¹³C-NMR测定的不饱和部分的碳的峰面积与全部碳的峰面积进行比较、或将利用¹³C-NMR测定的α-烯烃部分的碳的峰面积与全部碳的峰面积进行比较而得到。

(2)每1分子的环状结构数的测定方法

每1分子的环状结构含量，使用数均分子量Mn、和如上所述求得的每1,000个碳的环状结构数M，由Mn×M/14,000算出。

(3)密度的测定方法

按照JISK7112的密度梯度管法进行测定。

(4)熔点的测定方法

熔点按照差示扫描量热测量法(DSC)，通过DSC-20(Seiko电子工业公司制)测定。将约10mg试样按照10℃/分钟从-20℃升温至200℃，求出所得曲线的吸热峰作为熔点。该升温测定前进行下述操作，暂时将树脂升温至200℃左右，保持5分钟后按照20℃/分钟降温至常温(25℃)，由此统一树脂的受热历程。

(5)Mn、Mw的测定方法

数均分子量Mn及重均分子量Mw由GPC测定求得。测定在以下条件下进行。另外，数均分子量Mn及重均分子量Mw使用市售的单分散标准聚苯乙烯制作标准曲线，基于下述换算法求得。

装置：凝胶渗透色谱法Alliance GPC2000型(Waters公司制)

溶剂：邻二氯苯

色谱柱：TSKgel色谱柱(东曹公司制)×4

流速：1.0ml/分钟

试样：0.15mg/mL邻二氯苯溶液

温度：140℃

分子量换算：PE换算/通用校正法

需要说明的是，通用校正计算中使用以下所示的Mark-Houwink粘度式的系数。

聚苯乙烯(PS)的系数：KPS＝1.38×10^-4，aPS＝0.70

聚乙烯(PE)的系数：KPE＝5.06×10^-4，aPE＝0.70。

(6)减重10％重量的温度的测定方法

减重10％重量的温度为称取10mg具有环状结构的烯烃类蜡、通过热重量测定装置(TG-DTA320、SII公司制)进行测定的、重量减少10％时的温度。此处，利用TGA的测定在空气气氛下：200mL/min、升温速度：20℃/min、温度范围：30℃～700℃的条件下进行。

<合成例1>(烯烃类聚合物蜡(B-1-1)的合成)

向充分进行了氮置换的内容积2升的不锈钢制高压釜中装入950ml己烷、15ml丙烯、35ml乙烯基降冰片烯(5-乙烯基双环[2.2.1]庚-2-烯)，导入氢直至为0.25MPa(表压)。

然后，将体系内的温度升温至150℃后，用乙烯压入0.3毫摩尔三异丁基铝、0.004毫摩尔三苯碳鎓四(五氟苯基)硼酸盐、0.02毫摩尔(叔丁基酰胺)二甲基(四甲基-η5-环戊二烯基)硅烷二氯化钛(Sigma-Aldrich公司制)，由此开始聚合。之后，通过仅连续供给乙烯保持总压为2.9MPa(表压)，在150℃下进行聚合20分钟。通过向体系内添加少量乙醇，停止聚合后，清除未反应的乙烯及乙烯基降冰片烯。将所得的聚合物溶液在100℃减压下干燥一夜。

如上所述得到具有表1-1所示物性的烯烃类聚合物蜡(B-1-1)。

<合成例2>(烯烃类聚合物蜡(B-1-2)的合成)

向充分进行了氮置换的内容积2升的不锈钢制高压釜中装入945ml己烷、5ml丙烯、50ml乙烯基降冰片烯(5-乙烯基双环[2.2.1]庚-2-烯)，导入氢直至为0.25MPa(表压)。

然后，将体系内的温度升温至150℃后，用乙烯压入0.3毫摩尔三异丁基铝、0.004毫摩尔三苯碳鎓四(五氟苯基)硼酸盐、0.02毫摩尔(叔丁基氨基)二甲基(四甲基-η5-环戊二烯基)硅烷二氯化钛(Sigma-Aldrich公司制)，由此开始聚合。之后，通过仅连续供给乙烯保持总压为2.9MPa(表压)，在150℃下进行聚合20分钟。通过向体系内添加少量乙醇，停止聚合后，清除未反应的乙烯及乙烯基降冰片烯。将所得的聚合物溶液在100℃减压下干燥一夜。

如上所述得到具有表1-1所示物性的烯烃类聚合物蜡(B-1-2)。

<合成例3>(烯烃类聚合物蜡(B-1-3)的合成)

向充分进行了氮置换的内容积2升的不锈钢制高压釜装入945ml己烷、10ml丙烯、45ml乙烯基降冰片烯(5-乙烯基双环[2.2.1]庚-2-烯)，导入氢直至为0.30MPa(表压)。

如上所述得到具有表1-1所示物性的烯烃类聚合物蜡(B-1-3)。

<合成例4>(烯烃类聚合物蜡(B-1’-4)的合成)

相对于100克烯烃类聚合物蜡(B-1-1)，加入8.3克(相对于环状烯烃，5.6当量)马来酸酐，在200℃下反应5小时。将熔融液进一步在200℃减压下搅拌，清除未反应的马来酸酐。将所得聚合物在100℃减压下干燥一夜。如上所述得到具有表1-1所示物性的烯烃类聚合物蜡(B-1’-4)。

<合成例5>(非环状烯烃类聚合物蜡(B-2-5)的合成)

将乙烯-甲基丙烯酸共聚物的金属改性聚合物(DUPONT-MITSUI POLYCHEMICALS公司制HIMILAN1702)300g装入500ml支化聚合烧瓶中，一边使氮流通一边使用砂浴器加热至400℃。确认到烧瓶壁面的聚合物熔化后，在保持温度的状态下接着搅拌4小时，由此将乙烯-甲基丙烯酸共聚物的金属改性聚合物热解。之后，通过冷却至常温，得到乙烯-甲基丙烯酸共聚物的金属改性聚合物的热解物。如上所述得到具有表1-2所示物性的非环状烯烃蜡(B-2-5)。

<其他蜡>

比较例及实施例中使用的其他蜡(非环状烯烃类聚合物蜡(B-2-1)～(B-2-4)等)的物性示于表1-2。

(*1)乙烯-丙烯共聚物蜡、Hi-wax 720P(三井化学公司制)

(*2)聚乙烯蜡、Hi-wax 800P(三井化学公司制)

(*3)褐煤酸钙、Licomont CaV102(Clariant公司制)

(*4)聚乙烯蜡、Hi-wax 110P(三井化学公司制)

(*5)聚乙烯蜡、Hi-wax 1105P(三井化学公司制)

(*6)褐煤酸酯、Licowax E(Clariant公司制)

(*7)用金属离子将乙烯-甲基丙烯酸共聚物的分子间进行交联所得的Ionome

含有烯烃类聚合物蜡的树脂组合物专利购买费用说明