专利摘要

本发明涉及由式1表示的新型配体化合物和由式2表示的新型过渡金属化合物，根据本发明所述的新型配体化合物和过渡金属化合物在具有低密度和高分子量的烯烃聚合物的制备过程中具有高的共聚单体并入效果，由此可以有用地被用作聚合反应的催化剂。

权利要求

1.一种由下式I表示的配体化合物：

[式1]

在式1中，R1是氢、具有1至20个碳原子的烷基、具有6至20个碳原子的芳基或具有7至20个碳原子的烷基芳基；R2是具有6至20个碳原子的芳基或具有7至20个碳原子的烷基芳基；R3至R9各自独立地是氢或具有1至20个碳原子的烷基；以及n为1或2。

2.根据权利要求1所述的配体化合物，其中，所述式1的化合物为如下化合物中的一种：

[式1a]

[式1b]

[式1c]

[式1d]

[式1e]

[式1f]

[式1g]

[式1h]

[式1i]

[式1j]

[式1k]

3.一种下式2表示的过渡金属化合物：

[式2]

在式2中，R1是氢、具有1至20个碳原子的烷基、具有6至20个碳原子的芳基或具有7至20个碳原子的烷基芳基；R2是具有6至20个碳原子的芳基或具有7至20个碳原子的烷基芳基；R3至R9各自独立地是氢或具有1至20个碳原子的烷基；

n为1或2；

Q1和Q2各自独立地表示氢、卤素、具有1至20个碳原子的烷基；以及

M为Ti、Zr或Hf。

4.根据权利要求3所述的过渡金属化合物，其中，所述式2的化合物为如下化合物中的一种：

[式2a]

[式2b]

[式2c]

[式2d]

[式2e]

[式2f]

[式2g]

[式2h]

[式2i]

[式2j]

[式2k]

[式2l]

[式2m]

[式2n]

[式2o]

[式2p]

[式2q]

[式2r]

[式2s]

[式2t]

[式2u]

[式2v]

在式中，Me表示甲基。

5.一种催化剂组合物，其包含根据权利要求3所述的过渡金属化合物。

6.一种负载的催化剂，其中，根据权利要求5所述的催化剂组合物被负载在载体上。

说明书

相关申请的交叉引用

本申请要求享有于2016年2月12日提交的韩国专利申请第10-2016-0016517号和于2017年2月9日提交的韩国专利申请第10-2017-0018307号的优先权和权益，其公开内容在此以整体引用的方式并入本申请。

技术领域

本发明涉及一种新型配体化合物和过渡金属化合物。

背景技术

很久以前就已经开发了用于烯烃聚合的茂金属催化剂。茂金属化合物通常由铝氧烷、硼烷、硼酸盐或其它活化剂活化并使用。例如，铝氧烷被用作具有包含环戊二烯基的配体和两个σ氯配体的茂金属化合物的活化剂。已经报道了如下的案例：当茂金属化合物的氯原子被其它配体(例如，苄基或三甲基甲硅烷基甲基(-CH2SiMe3))取代时，显示出提高的催化活性的效果。

在二十世纪九十年代初，Dow公司的美国专利第5,064,802号公开了[Me2Si(Me4C5)NtBu]TiCl2(限制几何构型催化剂，CGC)，当与已知的茂金属催化剂相比时，在乙烯与α-烯烃的共聚合反应中CGC的优异方面可以总结为以下两点：(1)即使在高聚合温度下，显示出高活性，并且制备具有高分子量的聚合物，以及(2)具有大空间位阻的α-烯烃(如1-己烯和1-辛烯)的共聚程度是优异的。

此外，已经逐渐了解在聚合反应中的CGC的各种性质，在学术界和工业界已经积极进行合成它们的衍生物并将它们用作聚合催化剂的尝试。

作为一种方法，已经进行了引入多种桥来代替硅桥和氮取代基的金属化合物的合成及其聚合。在目前已知的代表性的金属化合物中，磷桥、亚乙基(ethylene)桥或亚丙基(propylene)桥、甲叉基(methylidene)桥或甲撑基(methylene)桥被引入来代替CGC结构中的硅桥，但是当与通过应用CGC得到的结果比较时，通过应用至乙烯的聚合或与α-烯烃的共聚不能得到就聚合活性、共聚性能等而言的优异的结果。

作为另一种方法，已经合成了包含氧撑(oxido)配体来代替CGC的酰胺配体的许多化合物，以及进行了一定程度的使用它们进行聚合的尝试。

此外，已经开发了许多非对称性的未交联的茂金属。例如，已知(环戊二烯基)(茚基)和(环戊二烯基)(芴基)茂金属，(取代的茚基)(环戊二烯基)茂金属等。

然而，就商业使用而言，未交联的茂金属的催化剂组合物不能充分显示烯烃的聚合活性，且难以进行具有高分子量的聚烯烃的聚合。

发明内容

技术问题

本发明的一个目的是提供一种新型的配体化合物。

本发明的另一个目的是提供一种新型的过渡金属化合物。

技术方案

为了解决上述问题，本发明提供了由下式1表示的配体化合物：

[式1]

在式1中，R1至R9各自独立地表示氢、甲硅烷基、具有1至20个碳原子的烷基、具有2至20个碳原子的烯基、具有6至20个碳原子的芳基、具有7至20个碳原子的烷基芳基、具有7至20个碳原子的芳基烷基或被具有1至20个碳原子的烃基取代的第14族金属的类金属基团；R1至R8中的两个以上的相邻基团可以彼此连接以形成具有5至20个碳原子的脂肪族环或具有6至20个碳原子的芳香族环；所述脂肪族环或芳香族环可以被卤素、具有1至20个碳原子的烷基、具有2至20个碳原子的烯基或具有6至20个碳原子的芳基取代；以及n为1或2。

此外，为了解决另一问题，本发明提供了由下式2表示的过渡金属化合物：

[式2]

在式2中，R1至R9各自独立地表示氢、甲硅烷基、具有1至20个碳原子的烷基、具有2至20个碳原子的烯基、具有6至20个碳原子的芳基、具有7至20个碳原子的烷基芳基、具有7至20个碳原子的芳基烷基或被具有1至20个碳原子的烃基取代的第14族金属的类金属基团；R1至R8中的两个以上的相邻基团可以彼此连接以形成具有5至20个碳原子的脂肪族环或具有6至20个碳原子的芳香族环；所述脂肪族环或芳香族环可以被卤素、具有1至20个碳原子的烷基、具有2至20个碳原子的烯基或具有6至20个碳原子的芳基取代；以及n为1或2；Q1和Q2各自独立地表示氢、卤素、具有1至20个碳原子的烷基、具有2至20个碳原子的烯基、具有6至20个碳原子的芳基、具有7至20个碳原子的烷基芳基、具有7至20个碳原子的芳基烷基、具有1至20个碳原子烷基酰胺基、具有6至20个碳原子的芳基酰胺基或具有1至20个碳原子的烷叉基(alkylidene)；以及M为Ti、Zr或Hf。

[有益效果]

根据本发明的新型配体化合物和过渡金属化合物在制备具有低密度和高分子量的烯烃聚合物的过程中具有高的共聚单体并入效果，而因此可以有用地被用作聚合反应的催化剂。

具体实施方式

在下文中，将更详细地描述本发明，以允许清楚地理解本发明。

应该理解：在说明书和权利要求书中使用的词语或术语不应解释成在通常的词典中定义的含义。应该进一步理解：基于发明人可以适当地定义词语或术语的含义以最佳地解释本发明的原则，所述词语或术语应该解释成具有与本领域的语境中的含义和本发明的技术理念一致的含义。

本发明的配体化合物是由下式1表示。

[式1]

在式1中，R1至R9各自独立地表示氢、甲硅烷基、具有1至20个碳原子的烷基、具有2至20个碳原子的烯基、具有6至20个碳原子的芳基、具有7至20个碳原子的烷基芳基、具有7至20个碳原子的芳基烷基或被具有1至20个碳原子的烃基取代的第14族金属的类金属基团；R1至R8中的两个以上的相邻基团可以彼此连接以形成具有5至20个碳原子的脂肪族环或具有6至20个碳原子的芳香族环；所述脂肪族环或芳香族环可以被卤素、具有1至20个碳原子的烷基、具有2至20个碳原子的烯基或具有6至20个碳原子的芳基取代；以及n为1或2。

此外，在式1中，R1至R9可以各自独立地表示氢、具有1至20个碳原子的烷基、具有6至20个碳原子的芳基、具有7至20个碳原子的烷基芳基或具有7至20个碳原子的芳基烷基；R1至R8中的两个以上的相邻基团可以彼此连接以形成具有5至20个碳原子的脂肪族环或具有6至20个碳原子的芳香族环；所述脂肪族环或芳香族环可以被卤素、具有1至20个碳原子的烷基或具有6至20个碳原子的芳基取代。

在本发明的一个实例中，所述式1的配体化合物可以为如下化合物中的一种：

[式1a]

[式1b]

[式1c]

[式1d]

[式1e]

[式1f]

[式1g]

[式1h]

[式1i]

[式1j]

[式1k]

此外，根据本发明的过渡金属化合物可以由下式2表示。

[式2]

在式2中，R1至R9各自独立地表示氢、甲硅烷基、具有1至20个碳原子的烷基、具有2至20个碳原子的烯基、具有6至20个碳原子的芳基、具有7至20个碳原子的烷基芳基、具有7至20个碳原子的芳基烷基或被具有1至20个碳原子的烃基取代的第14族金属的类金属基团；R1至R8中的两个以上的相邻基团可以彼此连接以形成具有5至20个碳原子的脂肪族环或具有6至20个碳原子的芳香族环；所述脂肪族环或芳香族环可以被卤素、具有1至20个碳原子的烷基、具有2至20个碳原子的烯基或具有6至20个碳原子的芳基取代；以及n为1或2；Q1和Q2各自独立地表示氢、卤素、具有1至20个碳原子的烷基、具有2至20个碳原子的烯基、具有6至20个碳原子的芳基、具有6至20个碳原子的烷基芳基、具有7至20个碳原子的芳基烷基、具有1至20个碳原子烷基酰胺基、具有6至20个碳原子的芳基酰胺基或具有1至20个碳原子的烷叉基；以及M为Ti、Zr或Hf。

此外，在式2中，Q1和Q2可以各自独立地表示氢、卤素、具有1至20个碳原子的烷基、具有6至20个碳原子的芳基、具有6至20个碳原子的烷基芳基或具有7至20个碳原子的芳基烷基。

此外，在式2中，R1至R9可以各自独立地表示氢、具有1至20个碳原子的烷基、具有6至20个碳原子的芳基、具有7至20个碳原子的烷基芳基或具有7至20个碳原子的芳基烷基；R1至R8中的两个以上的相邻基团可以彼此连接以形成具有5至20个碳原子的脂肪族环或具有6至20个碳原子的芳香族环；所述脂肪族环或芳香族环可以被卤素、具有1至20个碳原子的烷基或具有6至20个碳原子的芳基取代。

在本发明的一个实例中，所述式2的化合物可以为如下化合物中的一种：

[式2a]

[式2b]

[式2c]

[式2d]

[式2e]

[式2f]

[式2g]

[式2h]

[式2i]

[式2j]

[式2k]

[式2l]

[式2m]

[式2n]

[式2o]

[式2p]

[式2q]

[式2r]

[式2s]

[式2t]

[式2u]

[式2v]

此外，除了式2a至2v之外，所述式2的化合物的各具体的取代基及其组合示于下表1至5中。

[表1]

[表2]

[表3]

[表4]

[表5]

在本发明的说明书中使用的各取代基的定义如下所详细描述。

除非另有说明，在本发明的说明书中使用的术语“卤素”指的是氟、氯、溴和碘。

除非另有说明，在本发明的说明书中使用的术语“烷基”指的直链或支链烃残基。

除非另有说明，在本发明的说明书中使用的术语“烯基”指的直链或支链烯基。

所述支链可以为具有2至20个碳原子的烷基、具有2至20个碳原子的烯基、具有6至20个碳原子的芳基、具有7至20个碳原子的烷基芳基或具有7至20个碳原子的芳基烷基。

根据本发明的一个实例，所述甲硅烷基包括三甲基甲硅烷基、三乙基甲硅烷基、三丙基甲硅烷基、三丁基甲硅烷基、三己基甲硅烷基、三异丙基甲硅烷基、三异丁基甲硅烷基、三乙氧基甲硅烷基、三苯基甲硅烷基、三(三甲基甲硅烷基)甲硅烷基，但是不限于此。

根据本发明的一个实例，所述芳基优选具有6至20个碳原子，并且特别地包括苯基、萘基、蒽基、吡啶基、二甲基苯胺基、苯甲醚基等，但是不限于此。

所述烷基芳基指的是的被烷基取代的芳基。

所述芳基烷基指的是的被芳基取代的烷基。

所述环(或杂环基团)指的是具有5至20个碳原子的环原子且包含一个以上的杂原子的一价脂肪族或芳香族烃基，以及其可以为单环或两个以上的环的稠环。此外，所述杂环基团可以为未取代的或被烷基取代。它们的实例包括吲哚啉、四氢喹啉等，但是本发明不限于此。

所述烷基氨基指的是被烷基取代的氨基，以及包括二甲基氨基、二乙基氨基等，但是不限于此。

根据本发明的一个实施方式，所述芳基优选具有6至20个碳原子，并且具体包括苯基、萘基、蒽基、吡啶基、二甲基苯胺基、苯甲醚基等，但是不限于此。

本发明的配体化合物可以通过如下方法制备，以及具体地，所述由本发明的式1表示的配体化合物可以通过包括如下步骤的方法制备：(1)使下式3的化合物与下式4的化合物反应制备下式5的化合物；和(2)使下式5的化合物与下式6的化合物反应制备下式1的化合物。

[式1]

[式3]

[式4]

[式5]

[式6]

R2-Li

在式1、式3至式6中，R1至R9各自独立地表示氢、甲硅烷基、具有1至20个碳原子的烷基、具有2至20个碳原子的烯基、具有6至20个碳原子的芳基、具有7至20个碳原子的烷基芳基、具有7至20个碳原子的芳基烷基或被具有1至20个碳原子的烃基取代的第14族金属的类金属基团；R1至R8中的两个以上的相邻基团可以彼此连接以形成具有5至20个碳原子的脂肪族环或具有6至20个碳原子的芳香族环；所述脂肪族环或芳香族环可以被卤素、具有1至20个碳原子的烷基、具有2至20个碳原子的烯基或具有6至20个碳原子的芳基取代；以及n为1或2。

此外，在式1和式3至式6中，R1至R9可以各自独立地表示氢、具有1至20个碳原子的烷基、具有6至20个碳原子的芳基、具有7至20个碳原子的烷基芳基或具有7至20个碳原子的芳基烷基；R1至R8中的两个以上的相邻基团可以彼此连接以形成具有5至20个碳原子的脂肪族环或具有6至20个碳原子的芳香族环；所述脂肪族环或芳香族环可以被卤素、具有1至20个碳原子的烷基或具有6至20个碳原子的芳基取代。

(1)使式3的化合物与式4的化合物反应制备式5的化合物的步骤

[反应式1]

在步骤(1)中，式5的化合物是通过使式3的化合物与式4的化合物反应而制备的。

所述步骤(1)的反应可以在碱性条件下在钯催化剂的存在下进行，以及所述反应可以在有机溶剂(例如甲苯)中进行。

所述钯催化剂可以为选自四(三苯基膦)钯[Pd(PPh3)4]、氯化钯(PdCl2)、乙酸钯(Pd(OAc)2)、双(二苄叉基丙酮)钯(Pd(dba)2)和Pd(tBu3P2)中的一种或多种。

用于形成所述碱性条件的碱的类型不受特备限制，以及其具体的实例包括tBuOLi、磷酸三钾(K3PO4)、碳酸钾(K2CO3)、碳酸铯(Cs2CO3)、氟化钾(KF)、氟化钠(NaF)、氟化铯(CsF)、氟化四丁基铵(TBAF)或它们的混合物。

所述步骤(1)的反应可以通过在0至140℃的温度范围，特别地，40至100℃的温度范围下反应1至48小时，特别地2至12小时的方法进行。

所述式3的化合物和所述式4的化合物可以各自先分别加入到单独的溶剂中，然后再次混合，以及在混合物之后可以将钯催化剂加入到其中。例如，可以将所述式3的化合物加入到水和醇(例如乙醇)的混合溶剂中，以及可以将所述式4的化合物加入到溶剂(例如甲苯)中。

在此，所述式3的化合物可以通过使由如下的反应式2表示的反应来制备。

[反应式2]

在反应式2中，R6至R9和n如在式3中所定义。

将式3-1的化合物加入到有机溶剂(例如己烷)中，以及在-80至0℃的温度范围内进一步加入n-BuLi。在此，n-BuLi可以与式3-1表示的化合物以1:1至1:2的摩尔比，以及特别地，以1:1.1至1:1.2的摩尔比反应。在加入n-BuLi之后，在室温下使混合物反应1至48小时，并过滤，将溶剂加入到所得的化合物中，在-160至-20℃的温度下将CO2鼓泡至所述化合物中，从而可以得到式3-2的化合物。式3-3的化合物可以通过将t-BuLi加入到所得的式3-2的化合物中，并在-80至0℃的温度范围内进行反应而得到。在-150至-20℃的温度下将2-异丙氧基-4,4,5,5-四甲基-1,3,2-二氧硼戊环加入到式3-3的化合物中之后，通过逐渐升温至室温来进行反应，由此可以得到式3的化合物。在此，可以进行加入HCl和乙酸乙酯(EA)、用NaOH和NaHCO3洗涤有机层，然后用MgSO4脱水的工艺。

(2)使式5的化合物与式6的化合物反应制备式1的化合物的步骤

[反应式3]

在步骤(2)中，式1的化合物是通过使式5的化合物与式6的化合物反应而制备的。

在步骤(2)中，使式5的化合与式6的有机锂化合物反应以将R2引入到式5中。

在步骤(2)中，所述式5的化合物与式6的化合物可以以1:1至1:3的摩尔比，以及特别地以1:1至1:2的摩尔比反应。

步骤(2)的反应可以通过如下方法进行：将式6的化合物加入到式5的化合物中以在-160至-20℃的温度范围内反应，并且特别地，可以通过如下方法进行：将式6的化合物加入到式5的化合物中以在-210至-40℃的温度范围内反应。所述反应可以在有机溶剂(例如二乙基醚)中进行，并且当所述反应完成时用NH4Cl等淬灭反应。

通过步骤(1)和(2)制备的式1的化合物可以进一步经过再结晶的步骤(3)，而因此根据本发明的实例的制备所述过渡金属化合物的方法可以进一步包括在步骤(2)之后的使式1的化合物再结晶的步骤(3)。

所述再结晶可以使用有机溶剂(例如甲苯)作为反应溶剂来进行，以及通过再结晶纯化来得到纯净的式1的化合物。

此外，本发明的由式2表示的过渡金属化合物可以通过包括如下步骤的方法制备：(a)使式1的配体化合物与有机锂化合物反应制备式7的化合物；和(b)使下式7的化合物与下式8的化合物反应制备下式2的化合物。

[式1]

[式2]

[式7]

[式8]

MQ1Q2X2

其中，在式中，R1至R9各自独立地表示氢、甲硅烷基、具有1至20个碳原子的烷基、具有2至20个碳原子的烯基、具有6至20个碳原子的芳基、具有7至20个碳原子的烷基芳基、具有7至20个碳原子的芳基烷基或被具有1至20个碳原子的烃基取代的第14族金属的类金属基团；R1至R8中的两个以上的相邻基团可以彼此连接以形成具有5至20个碳原子的脂肪族环或具有6至20个碳原子的芳香族环；所述脂肪族环或芳香族环可以被卤素、具有1至20个碳原子的烷基、具有2至20个碳原子的烯基或具有6至20个碳原子的芳基取代；n为1或2。

Q1和Q2各自独立地表示氢、卤素、具有1至20个碳原子的烷基、具有2至20个碳原子的烯基、具有6至20个碳原子的芳基、具有6至20个碳原子的烷基芳基、具有7至20个碳原子的芳基烷基、具有1至20个碳原子的烷基酰胺基、具有6至20个碳原子的芳基酰胺基或具有1至20个碳原子的烷叉基；

X为卤素；以及

M为Ti、Zr或Hf。

此外，R1至R9可以各自独立地表示氢、具有1至20个碳原子的烷基、具有6至20个碳原子的芳基、具有7至20个碳原子的烷基芳基或具有7至20个碳原子的芳基烷基；R1至R8中的两个以上的相邻基团可以彼此连接以形成具有5至20个碳原子的脂肪族环或具有6至20个碳原子的芳香族环；所述脂肪族环或芳香族环可以被卤素、具有1至20个碳原子的烷基或具有6至20个碳原子的芳基取代。

此外，制备本发明所述的过渡金属化合物的方法可以包括进一步使式2的化合物与下式9的格氏试剂反应的步骤。

[式9]

QMgBr

在式9中，Q为氢、具有1至20个碳原子的烷基、具有2至20个碳原子的烯基、具有6至20个碳原子的芳基、具有6至20个碳原子的烷基芳基、具有7至20个碳原子的芳基烷基、具有1至20个碳原子的烷基酰胺基、具有6至20个碳原子的芳基酰胺基或具有1至20个碳原子的烷叉基。

在此，Q1、Q2或二者同时可以为与式9的格氏试剂反应的式2的化合物中的卤素。也就是，当式8中的Q1、Q2或二者同时为卤素时，制备了其中式2中的连接到M上的Q1、Q2或二者同时为卤素的化合物。在这种情况下，通过与式9的格氏试剂的进一步反应，在式2中的Q1、Q2或二者同时可以成为被Q取代(substituted)的卤素。

(a)使式1的化合物与有机锂化合物反应制备式7的化合物的步骤

在步骤(a)中，式7的化合物是通过使式1的化合物与有机锂化合物反应而制备的。

在步骤(1)中，所述式1的化合物与所述有机锂化合物可以以1:1至1:3的摩尔比，以及特别地以1:1至1:2的摩尔比反应。

步骤(1)的所述反应可以在有机溶剂(例如二乙氧基乙烷或醚)的有机溶剂中进行，以及可以通过在有机溶剂中向式1的化合物加入所述有机锂化合物来进行。

所述有机锂化合物可以为选自正丁基锂、仲丁基锂、甲基锂、乙基锂、异丙基锂、环己基锂、烯丙基锂、乙烯基锂、苯基锂和苄基锂。

所述步骤(a)的反应可以通过如下方法实施：在-78至0℃的温度范围下，将所述有机锂化合物加入到式1的化合物中，并进行反应1至6小时，特别地，1至4小时。在此，所述反应温度可以为小于20℃，以及特别地，可以在-78至0℃的范围内。

(b)使式7的化合物与式8的化合物反应制备式2的化合物的步骤

在步骤(b)中，式2的化合物是通过使在步骤(a)中得到的式7的化合物与式8的化合物反应而制备的。

在步骤(b)中，所述式7的化合物与式8的化合物可以以1:0.8至1:1.8的摩尔比，以及特别地以1:1至1:1.2的摩尔比反应。

步骤(b)的反应可以通过如下方法实施：将温度升高至40至140℃，特别地70至120℃的温度范围，然后进行反应1至48小时，特别地1至4小时，以及在步骤(a)和步骤(b)中的所述反应可以在一步中进行。

也就是，步骤(a)和步骤(b)的所述反应可以通过如下方法实施：在-20至30℃的温度范围下，将所述有机锂化合物加入到式1的化合物中，进一步将式8的化合物加入到其中，将温度升高至40至140℃的温度范围，特别地70至120℃的温度范围，然后进行反应1至48小时，并且，特别地1至4小时。

因此，可以制备式2的过渡金属化合物。

此外，当式2的过渡金属化合物中的Q1、Q2或者同时为卤素时，可以进行与式9的格氏试剂的额外反应。在此，可以根据已知的格式反应实施式2的过渡金属化合物与式9的格氏试剂之间的反应。

通过所述额外的反应制备的过渡金属化合物可以由下式9a至9c中的一种来表示。

[式9a]

[式9b]

[式9c]

更特别地，根据本发明的过渡金属化合物单独地或以进一步包含除了所述过渡金属化合物之外的一种以上的由下式10、11和12表示的助催化剂化合物的组合物的形式的用于聚合反应的催化剂。

[式10]

-[Al(R7)-O]m-

在式10中，R7可以彼此相同或不同，并且各自独立地表示卤素、具有1至20个碳原子的烃或被卤素取代的具有1至20个碳原子的烃，以及m为2以上的整数；

[式11]

J(R7)3

在式11中，R7与式10中的定义相同，以及J为铝或硼；

[式12]

[E-H]+[ZA4]-或[E]+[ZA4]-

在式12中，E为中性或阳离子路易斯碱，H为氢原子，Z为第13族元素，以及A可以彼此相同或不同，并且各自独立地表示具有6至20个碳原子的芳基或具有1至20个碳原子的烷基，其中一个以上的氢原子未被取代或被卤素、具有1至20个碳原子的烃、烷氧基或苯氧基取代。

由式10表示的化合物的实例包括甲基铝氧烷、乙基铝氧烷、异丁基铝氧烷和丁基铝氧烷，以及更优选的化合物为甲基铝氧烷。

由式11表示的化合物的实例包括三甲基铝、三乙基铝、三异丁基铝、三丙基铝、三丁基铝、二甲基氯化铝、三异丙基铝、三仲丁基铝、三环戊基铝、三戊基铝、三异戊基铝、三己基铝、三辛基铝、乙基二甲基铝、甲基二乙基铝、三苯基铝、三对甲苯基铝、二甲基甲氧基铝、二甲基乙氧基铝、三甲基硼、三乙基硼、三异丁基硼、三丙基硼、三丁基硼等，以及更优选的化合物选自三甲基铝、三乙基铝和三异丁基铝。

由式12表示的化合物的实例包括三乙基铵四苯基硼、三丁基铵四苯基硼、三甲基铵四苯基硼、三丙基铵四苯基硼、三甲基铵四(对甲苯基)硼、三甲基铵四(邻，对-二甲基苯基)硼、三丁基铵四(对三氟甲基苯基)硼、三甲基铵四(对三氟甲基苯基)硼、三丁基铵四五氟苯基硼、N,N-二乙基苯铵四苯基硼、N,N-二乙基苯铵四五氟苯基硼、二乙基铵四五氟苯基硼、三苯基鏻四苯基硼、三甲基鏻四苯基硼、二甲基苯铵四(五氟苯基)硼酸盐、三乙基铵四苯基铝、三丁基铵四苯基铝、三甲基铵四苯基铝、三丙基铵四苯基铝、三甲基铵四(对甲苯基)铝、三丙基铵四(对甲苯基)铝、三乙基铵四(邻，对-二甲基苯基)铝、三丁基铵四(对三氟甲基苯基)铝、三甲基铵四(对三氟甲基苯基)铝、三丁基铵四五氟苯基铝、N,N-二乙基苯铵四苯基铝、N,N-二乙基苯铵四五氟苯基铝、二乙基胺四五氟苯基铝、三苯基鏻四苯基铝、三甲基鏻四苯基铝、三丙基铵四(对甲苯基)硼、三乙基铵四(邻，对-二甲基苯基)硼、三苯基碳鎓四(对三氟甲基苯基)硼、三苯基碳鎓四五氟苯基硼等。

特别地，可以使用铝氧烷，以及更特别地，可以使用甲基铝氧烷(MAO)，其为一种烷基铝氧烷。

作为第一种方法，可以使用包括如下步骤的方法制备所述催化剂组合物：1)使由式2表示的过渡金属化合物与式10或11表示的化合物接触得到混合物；和2)将由式12表示的化合物加入到所述混合物中。

此外，作为第二种方法，可以使用使由式2表示的过渡金属化合物与由式10表示的化合物接触的方法制备所述催化剂组合物。

在制备所述催化剂组合物的方法中的第一种方法中，由式2表示的过渡金属化合物/由式10或11表示的化合物的摩尔比可以优选为1/5,000至1/2，可以更优选为1/1,000至1/10，并且更特别地为1/500至1/20。当由式2表示的过渡金属化合物/由式10或11表示的化合物的摩尔比超过1/2时，烷基化试剂的量非常少，以及不能完全实现金属化合物的烷基化，以及当所述摩尔比小于1/5,000时，即使可以进行所述金属化合物的烷基化反应，由于残留的过量的烷基化试剂与作为式12的化合物的活化剂反应，不能完全地进行所述烷基化金属的活化。此外，由式2表示的过渡金属化合物/由式12表示的化合物的摩尔比可以优选为1/25至1，可以更优选为1/10至1，并且更特别地为1/5至1。当由式2表示的过渡金属化合物/由式12表示的化合物的摩尔比的摩尔比超过1时，所述活化剂的量相对少，以及不能完全地进行所述金属化合物的活化，因此劣化了所述催化剂组合物的活性。当所述摩尔比小于1/25时，就所述催化剂组合物的单价而言，残留的过量的活化剂可能降低经济性，或者由此制备的聚合物的纯度可能下降，即使可能充分地进行了所述金属化合物的活化。

在制备所述催化剂组合物的方法中的第二种方法中，由式2表示的过渡金属化合物/由式10表示的化合物的摩尔比可以优选为1/10,000至1/10，可以更优选为1/5,000至1/100，并且更特别地为1/3,000至1/500。当所述摩尔比超过1/10时，所述活化剂的量相对少，以及不能完全地进行所述金属化合物的活化，因此劣化了制备的所述催化剂组合物的活性。当所述摩尔比小于1/10,000时，就所述催化剂组合物的单价而言，残留的过量的活化剂可能降低经济性，或者由此制备的聚合物的纯度可能下降，即使可能充分地进行了所述金属化合物的活化。

此外，在本发明的实例中，当根据本发明的过渡金属化合物被用作用于聚合反应的催化剂时，其可以以进一步包含链穿梭剂(chain shuttling agent)的组合物的形式被用作用于聚合反应的催化剂。

所述链穿梭剂(chain shuttling agent)指的是在烯烃聚合条件下允许聚合链(聚合物链或片段)在两种烯烃聚合催化剂的两个以上的活性催化位点之间交换的化合物，以及所述两种烯烃聚合催化剂可以为本发明的过渡金属化合物。也就是说，在所述过渡金属化合物的一个以上的活性位点间发生所述聚合物片段的转移。

所述链穿梭剂的实例包括三烷基铝和二烷基锌化合物，特别地为三乙基铝、三(异丙基)铝、三(异丁基)铝、三(正己基)铝、三(正辛基)铝、三乙基镓或二乙基锌，有机金属化合物，特别地三((C1-C8)烷基)铝或二((C1-C8)烷基)锌化合物，特别地三乙基铝、三(异丙基)铝、三(异丁基)铝、三(正己基)铝、三(正辛基)铝，或由小于化学计量的量(相对于烃基的数量)组合二乙基锌和伯胺或仲胺、伯膦或仲膦、硫醇或羟基化合物，特别是双(三甲基甲硅烷基)胺、叔丁基(二甲基)硅醇、2-羟甲基吡啶、二(正戊基)胺、2,6-二(叔丁基)苯酚、乙基(1-萘基)胺、双(2,3,6,7-二苯并-1-氮杂环庚胺)、二苯基膦、2,6-二(叔丁基)硫酚或2,6-二苯基苯酚形成的反应产物或混合物。优选地，使用足量的胺、膦、硫醇或羟基试剂使得每金属原子残留至少一个烃基。在本发明中用作穿梭剂的最优选组合的主反应产物包括正辛基铝二(双(三甲基甲硅烷基)酰胺)、异丙基铝双(二甲基(叔丁基)硅氧化物)和正辛基铝二(吡啶基-2-甲氧化物)、异丁基铝双(二甲基(叔丁基)硅氧烷)、异丁基铝二(双(三甲基甲硅烷基)酰胺)、正辛基铝二(吡啶-2-甲氧化物)、异丁基铝双(二(正戊基)酰胺)、正辛基铝双(2,6-二叔丁基苯氧化物)、正辛基铝二(乙基(1-萘基)酰胺)、乙基铝双(叔丁基二甲基硅氧化物)、乙基铝二(双(三甲基甲硅烷基)酰胺)、乙基铝双(2,3,6,7-二苯并-1-氮杂环庚酰胺)、正辛基铝双(2,3,6,7-二苯并-1-氮杂环庚酰胺)、正辛基铝双(二甲基(叔丁基)硅氧化物、乙基锌(2,6-二苯基苯氧化物)、和乙基锌(叔丁氧化物)。

基于烃的溶剂，例如，戊烷、己烷、庚烷等，或芳香族溶剂，例如苯、甲苯等可以被用作在制备所述催化剂组合物中的反应溶剂。

此外，所述催化剂组合物可以包括以被负载在载体上形式的所述过渡金属化合物和助催化剂化合物。

特别地，在包含所述过渡金属化合物的催化剂组合物的存在下的所述用于聚合基于烯烃的单体的聚合反应可以使用连续-淤浆聚合反应器、环流反应器、气相反应器或溶液反应器通过溶液聚合法、淤浆法或气相法来进行。此外，可以进行具有一种烯烃单体的均聚或具有两种以上的单体的共聚。

所述聚烯烃的聚合可以通过在约25至约500℃的温度和约1至约100kgf/cm2的压力下的反应来实施。

特别地，所述聚烯烃的聚合可以在约25至约500℃，特别地，约25至200℃，更特别地，约50至100℃的温度下实施。此外，反应压力可以为约1至约100kgf/cm2，特别地约1至约50kgf/cm2，以及更特别地约5至约40kgf/cm2。

另外，使用根据本发明的一个实施方式的所述过渡金属化合物和助催化剂的可聚合的烯烃单体的实例包括乙烯、α-烯烃、环烯烃等，以及还可以聚合具有两个以上的双键的基于二烯烯烃的单体或基于三烯烯烃的单体等。

在根据本发明制备的聚烯烃中，所述基于烯烃的单体的具体实例包括乙烯、丙烯、1-丁烯、1-戊烯、4-甲基-1-戊烯、1-己烯、1-庚烯、1-辛烯、1-癸烯、1-十一碳烯、1-十二碳烯、1-十四碳烯、1-十六碳烯、1-二十碳烯等，或者通过共聚两种以上得到的共聚物。

所述聚烯烃可以为，但不限于，丙烯聚合物。

所述聚合物可以为均聚物或共聚物。当所述烯烃聚合物为乙烯和另一共聚单体的共聚物时，所述形成共聚物的单体优选为乙烯，以及选自丙烯、1-丁烯、1-己烯和4-甲基-1-戊烯和1-辛烯中的至少一种共聚单体。

具体实施方式

在下文中，提供优选的实施例以允许更清楚地理解本发明。然而，仅提供下面的实施例以举例说明本发明，以及本发明的范围不限于此。

配体和过渡金属化合物的合成

有机试剂和溶剂购自Aldrich和Merck，以及通过标准方法纯化并使用。在所有的合成步骤中，防止与空气和湿气的接触以改善实验的再现性。图谱和图像是通过使用用于确认化合物结构的500MHZ的核磁共振(NMR)得到的。

<实施例>

实施例1：配体化合物的合成

a)8-(4,4,5,5-四甲基-1,3,2-二氧硼戊环-2-基)-1,2,3,4-四氢喹啉的制备

将THQ(6g，45.05mmol，1当量)加入到施伦克烧瓶中并真空干燥，将己烷(150mL，0.3M)加入到其中，以及在-20℃下向其中加入n-BuLi(19.82mL，49.56mmol，1.1当量，2.5M的己烷溶液)。在室温下使所述混合物反应过夜并过滤得到锂化合物。将二乙基醚(53.9mL，0.4M)加入到由此得到的锂化合物(3g，21.56mmol，1当量)，并在-78℃下用CO2鼓泡。在将所述混合物在室温下静置过夜之后，在-20℃下加入THF(1.1当量，1.71g，23.72mmol)。将t-BuLi(13.95mL，23.72mmol，1.1当量，1.7M)加入到其中，并在-20℃下反应2小时，然后，在-78℃下加入2-异丙基-4,4,5,5-四甲基-1,3,2-二氧硼戊环(10.03g，53.9mmol，2.5当量)。将温度逐渐升高至室温，在反应完成之后，在0℃下加入1M HCl水溶液和EA。用1M NaOH和1MNaHCO3洗涤有机层，并用MgSO4脱水。以25％的收率得到1.4g的黄色油状产物。

1H-NMR(CDCl3):7.42(d,1H),6.97(d,1H),6.48(t,1H),5.70(s,1H),3.34(m,2H),2.73(t,2H),1.90(m,2H),1.31(s,12H)。

b)N-(2,6-二异丙基苯基)-1-(6-溴吡啶-2-基)甲亚胺的制备

将对甲苯磺酸(3滴)和分子筛(1g)加入到2-甲酰基-6-溴吡啶(9.22g，49.57mmol，1当量)中，然后向其中加入甲苯(100mL)。将2,6-二异丙基苯胺(9.66g，54.52mmol，1.1当量)加入到其中，并在70℃下搅拌12小时，然后冷却至室温。过滤所述分子筛，除去溶剂，并进行真空干燥以制备固体。在加热下在50℃时加入MeOH，然后冷却至室温以得到固体。首先过滤所得产品得到固体，然后在冰箱中再进行再结晶得到二级固体(secondary solid)。因此，以90.5％的产率得到15.5g的固体。

c)N-(2,6-二异丙基苯基)-1-(6-(1,2,3,4-四氢喹啉-8-基)吡啶-2-基)甲亚胺的制备

将如上制备的N-(2,6-二异丙基苯基)-1-(6-溴吡啶-2-基)甲亚胺(1.799g，5.209mmol，1当量)加入到甲苯(8mL)中并搅拌。同时，分别地，将Na2CO3(1.380g，13.0225mmol，2.5当量)和四氢喹啉-环戊硼烷(THQ-borolane)(1.350g，5.209mmol，1当量)加入到包含1:1比率的H2O(1.6mL)和EtOH(1.6mL)的溶剂中，并搅拌。

将Br-亚胺甲苯溶液转移至Na2CO3和THQ-环戊硼烷的溶液中，接着加入Pd(PPh3)4(0.018g，0.0156mmol，0.3mol％Pd)。在70℃下搅拌所述混合物4小时，并冷却至室温。用甲苯/盐水萃取有机层，并用Na2SO4脱水(产物：0.98g，收率：47％)。

1H-NMR(甲苯_d8):8.88(s,1H),8.38(s,1H),7.92(d,1H),7.33(d,2H),7.20(t,1H),7.18(t,2H),6.91(d,1H),6.63(t,1H),3.20(m,4H),2.62(m,2H),1.63(m,2H),1.20(d,12H)。

d)(2,6-二异丙基苯基)-N-(苯基(6-(1,2,3,4-四氢喹啉-8-基)吡啶-2-基)甲基)苯胺的制备

将如上制备的N-(2,6-二异丙基苯基)-1-(6-(1,2,3,4-四氢喹啉-8-基)吡啶-2-基)甲基苯胺(0.95g，2.39mmol，1当量)溶解在二乙基醚(23.9mL)中，将温度降低至-78℃，然后向其中加入苯基锂(3.583mL，6.45mmol，2.7当量，1.8M的DBE溶液)。当完成所述反应时，用1N NH4Cl淬灭所述混合物，并用二乙基醚和水处理(worked up)。由此得到1.2g的(定量收率)的橙色固体。

1H-NMR(甲苯_d8):8.01(s,1H),7.41(d,2H),7.31(d,1H),7.15(m,4H),7.06(m,3H),6.86(d,2H),6.73(t,1H),6.61(t,1H),5.24(d,1H),4.32(d,1H),3.05(m,2H),3.0(m,2H),2.52(m,2H),1.52(m,2H),1.01(m,12H)。

实施例1-1：过渡金属化合物(式2a)的合成

将在实施例1的d)中制备的2,6-二异丙基苯基-N-(苯基(6-(1,2,3,4-四氢喹啉-8-基)吡啶-2-基)甲基)苯胺(0.8g，1.682mmol，1当量)加入到甲苯(5.607mL,0.3M)中，并搅拌，然后将n-BuLi(1.413mL，3.532mmol，2.1当量)逐滴加入到其中。加入HfCl4(0.566g，1.766mmol，1.0当量)，并在90至100℃下加热所述混合物2小时。在完成所述反应之后，将所述反应混合物冷却至室温，并加入MeMgBr(1.962mL，5.887mmol，3.5当量，3.0M的DEE溶液)，并使得混合物在室温下反应过夜。真空干燥所述溶剂，然后过滤。以51.2％的收率得到588mg的黄色固体。

1H-NMR(甲苯_d8):7.29(d,1H),7.20(d,1H),7.12(m,1H),7.11(m,

新型配体化合物和过渡金属化合物专利购买费用说明

Q：办理专利转让的流程及所需资料

A：专利权人变更需要办理著录项目变更手续，有代理机构的，变更手续应当由代理机构办理。

1：专利变更应当使用专利局统一制作的“著录项目变更申报书”提出。

2：按规定缴纳著录项目变更手续费。

3：同时提交相关证明文件原件。

4：专利权转移的，变更后的专利权人委托新专利代理机构的，应当提交变更后的全体专利申请人签字或者盖章的委托书。

Q:专利著录项目变更费用如何缴交

A：（1）直接到国家知识产权局受理大厅收费窗口缴纳,（2）通过代办处缴纳，（3）通过邮局或者银行汇款,更多缴纳方式

Q：专利转让变更，多久能出结果

A：著录项目变更请求书递交后，一般1-2个月左右就会收到通知，国家知识产权局会下达《转让手续合格通知书》。