专利摘要

本申请公开了一种无机化合物晶体，及其制备方法和作为非线性光学晶体的应用。所述无机化合物晶体，化学式为CsVO2F(IO3)，属于正交晶系，空间群为Pna21，晶胞参数为α＝β＝γ＝90°，Z＝4。该晶体采用水热法制备。该无机化合物晶体具有优良的非线性光学性能，在2.05μm激光照射下输出很强的1064nm激光,其粉末SHG系数为KTiOPO4(KTP)的1.1倍，且能实现相位匹配，是具有潜在应用价值的非线性光学材料。

权利要求

1.一种无机化合物晶体，其特征在于，所述无机化合物晶体的化学式为CsVO2F(IO3)，属于正交晶系，空间群为Pna21，晶胞参数为α＝β＝γ＝90°，Z＝4。

2.根据权利要求1所述的无机化合物晶体，其特征在于，所述晶胞参数为

3.根据权利要求1所述的无机化合物晶体，其特征在于，所述晶胞参数为

4.根据权利要求1所述的无机化合物晶体，其特征在于，所述无机化合物晶体的紫外吸收截止波长为520～530nm。

5.根据权利要求1所述的无机化合物晶体，其特征在于，所述无机化合物晶体的紫外吸收截止波长为525nm。

6.根据权利要求1所述的无机化合物晶体，其特征在于，所述无机化合物晶体在2.05μm激光照射下其粉末SHG系数为KTiOPO4的0.5～2.5倍，且能实现相位匹配。

7.根据权利要求1所述的无机化合物晶体，其特征在于，所述无机化合物晶体在2.05μm激光照射下其粉末SHG系数为KTiOPO4的1.1倍，且能实现相位匹配。

8.根据权利要求1所述的无机化合物晶体，其特征在于，所述无机化合物晶体在380℃下，失重不超过1％。

9.权利要求1-8任一项所述的无机化合物晶体的制备方法，其特征在于，采用水热法制备，将含有铯元素、钒元素、碘元素、氟元素、水的原料混合物于140℃～200℃晶化温度下晶化不少于6小时得到；

所述原料混合物中，铯元素来源自碳酸铯、硝酸铯、氯化铯、氧化铯、氟化铯、碳酸铯、磷酸二氢铯中的至少一种；钒元素来源自五氧化二钒、二氧化钒、三氧化二钒、氯化钒中的至少一种；碘元素来源自五氧化二碘、碘酸、高碘酸中的至少一种；氟元素来源自HF水溶液、HBF4水溶液、HPF6水溶液、BF3水溶液、三氟乙酸水溶液中的至少一种；

所述原料混合物中，铯元素、钒元素、碘元素、氟元素、水的摩尔比例为：

Cs：V：I：F：H2O＝1：0.25～3：0.25～10：1～20：50～400。

10.根据权利要求9所述的制备方法，其特征在于，所述原料混合物中，铯元素、钒元素、碘元素、氟元素、水的摩尔比例为：

Cs：V：I：F：H2O＝1：0.5～1：0.5～3：2～20：50～100。

11.根据权利要求9所述的制备方法，其特征在于，所述晶化温度为150℃～180℃，晶化时间为30小时～120小时。

12.根据权利要求9所述的制备方法，其特征在于，包含如下步骤：

(a)将含有铯元素、钒元素、碘元素、氟元素、水的原料混合物置于高压反应釜中，密闭后于140～200℃的晶化温度下晶化24小时以上；

(b)晶化结束后，将体系以不超过15℃/h的降温速率降至室温，经分离、干燥后所得固体样品即为所述无机化合物晶体。

13.根据权利要求12所述的制备方法，其特征在于，步骤(b)所述的降温速率为0.5～13℃/h。

14.根据权利要求12所述的制备方法，其特征在于，步骤(b)所述的降温速率为0.5～6℃/h。

15.一种非线性光学晶体材料，其特征在于，含有权利要求1-8任一项所述的无机化合物晶体、根据权利要求9-14任一项所述方法制备得到的无机化合物晶体中的至少一种。

16.一种激光频率转换器，其特征在于，包含权利要求15所述的非线性光学晶体材料。

说明书

技术领域

本申请涉及一种非线性光学晶体材料、制备方法及其应用，属于非线性光学材料领域。

背景技术

非线性光学晶体是一类广泛应用于光电技术领域的功能材料，可以实现激光频率转换、激光强度和相位的调制、以及激光信号的全息储存等。

目前实际应用的非线性光学晶体包括LiB₃O₅(LBO),β-BaB₂O₄(BBO), KH₂PO₄(KDP),KTiOPO₄(KTP)，AgGaS₂(AGS)等。随着激光技术的发展和可调谐激光器的出现，非线性光学器件发展迅速，激光倍频、混频、参量振荡与放大；电光调制、偏转、Q开关和光折变器件等相继出现。以上的这些研究与应用，对非线性光学材料提出了更多更高的物理、化学性能的要求，也促进了非线性光学材料的迅速发展。二阶非线性光学晶体材料必须具有非中心对称的结构。

发明内容

根据本申请的一个方面，提供一例无机化合物晶体CsVO₂F(IO₃)。该系列晶体表现出强的倍频效应，其粉末SHG系数分别为KTiOPO₄(KTP) 的1.1倍,且能实现相位匹配，是具有潜在应用价值的非线性光学材料。

所述无机化合物晶体，其特征在于，所述无机化合物晶体的化学式为 CsVO₂F(IO₃)，属于正交晶系，空间群为Pna2₁，晶胞参数为 α＝β＝γ＝90°，Z＝4。

可选地，所述晶胞参数为所述晶胞参数为

更进一步可选地，所述晶胞参数为 α＝β＝γ＝90°，Z＝4。

所述无机化合物晶体CsVO₂F(IO₃)的晶体结构如图1所示。图1(a)， (b)和(c)为Cs，V和I的配位环境示意图，图1(d)是晶体结构沿c 轴方向的投影示意图。I(1)无序，取占有率的大的I(1a)(88％)代表I原子的位置。可以看出，每个不对称单元中含有一个Cs，一个V，一个I，一个F原子，和5个O原子。每个V原子与5个O原子一个F离子键合形成VO₅F畸变八面体，VO₅F八面体以2个IO₃基团连接[VO₃F(IO₃)₂]^4-阴离子基团，每个[VO₃F(IO₃)₂]^4-基团通过两个O原子连接形成一维的 [VO₃F(IO₃)₂]^4-链。链与链之间通过IO₃基团连接形成[VO₂F(IO₃)]^-阴离子框架。Cs⁺离子作为抗衡阳离子填充在框架中。从图1(d)中我们可以看出，每个I原子上的孤对电子的沿c轴方向整齐的排列。这种排列方式有利于增大化合物的极性，从而增强其非线性光学系数。

可选地，所述无机化合物晶体的紫外吸收截止波长为520～530nm。

可选地，所述无机化合物晶体的紫外吸收截止波长为525nm。

可选地，所述无机化合物晶体在2.05μm激光照射下其粉末SHG系数为KTiOPO₄的0.5～2.5倍，且能实现相位匹配。

可选地，所述无机化合物晶体在2.05μm激光照射下其粉末SHG系数为KTiOPO₄的1.1倍，且能实现相位匹配。

可选地，所述无机化合物晶体在380℃下，失重不超过1％。

根据本申请的又一方面，提供上述无机化合物晶体的制备方法，其特征在于，采用水热法制备，将含有铯元素、钒元素、碘元素、氟元素、水的原料混合物于140℃～200℃晶化温度下晶化不少于6小时得到。

可选地，所述原料混合物中，铯元素、钒元素、碘元素、氟元素、水的摩尔比例为：

Cs：V：I：F：H₂O＝1：0.05～5：0.1～20：0.1～40：1～400。

可选地，所述原料混合物中，铯元素、钒元素、碘元素、氟元素、水的摩尔比例为：

Cs：V：I：F：H₂O＝1：0.25～3：0.25～10：1～20：50～400。

可选地，所述原料混合物中，铯元素、钒元素、碘元素、氟元素、水的摩尔比例为：

Cs：V：I：F：H₂O＝1：0.5～1：0.5～3：2～20：1～100。

可选地，所述原料混合物中，铯元素来源自碳酸铯、硝酸铯、氯化铯、氧化铯、氟化铯、碳酸铯、磷酸二氢铯中的至少一种。

可选地，所述铯元素来自Cs₂CO₃。

可选地，所述原料混合物中，钒元素来源自五氧化二钒、二氧化钒、三氧化二钒、氯化钒中的至少一种。

可选地，所述钒元素来自V₂O₅。

可选地，所述原料混合物中，碘元素来源自五氧化二碘、碘酸、高碘酸中的至少一种。

可选地，所述碘元素来自I₂O₅。

可选地，所述氟元素来源自HF水溶液、HBF₄水溶液、HPF₆水溶液、 BF₃水溶液、三氟乙酸水溶液中的至少一种。

可选地，所述氟元素来源自HF水溶液。

可选地，所述HF水溶液的浓度为48wt％～51wt％。

可选地，所述HF水溶液的浓度为50wt％。

可选地，所述晶化温度为140℃～200℃，晶化时间不少于6小时。

可选地，所述晶化温度为150℃～180℃，晶化时间为30小时～120小时。

作为一种优选的实施方式，所述无机化合物晶体的制备方法包含如下步骤：

(a)将含有铯元素、钒元素、碘元素、氟元素、水的原料混合物置于高压反应釜中，密闭后于140～200℃的晶化温度下晶化24小时以上；

(b)晶化结束后，将体系以不超过15℃/h的降温速率降至室温，经分离、干燥后所得固体样品即为所述无机化合物晶体。

可选地，步骤(b)所述的降温速率为0.5～13℃/h。

可选地，步骤(b)所述的降温速率为0.5～6℃/h。

作为一种优选的实施方式，所述无机化合物晶体的制备方法包含如下步骤：

(a)将含有碳酸铯、五氧化二钒、五氧化二碘、50wt％的HF水溶液、水的原料混合物置于带有聚四氟乙烯内衬的高压反应釜中，密闭后于 140～200℃的晶化温度下晶化24小时以上；

(b)晶化结束后，将体系以不超过15℃/h的降温速率降至室温，经分离、干燥后所得固体样品即为所述无机化合物晶体。

采用水热方法制备得到的所述无机化合物晶体的形貌为黄色的棒状晶体。

根据本申请的又一方面，提供所述无机化合物晶体作为非线性光学晶体材料的应用。所述非线性光学晶体材料，其特征在于，含有上述无机化合物晶体和/或根据上述任一方法制备得到的无机化合物晶体。在2.05μm 激光照射下输出很强的1064nm激光,其粉末SHG系数为KTiOPO₄(KTP) 的1.1倍，且能实现相位匹配。

根据本申请的又一方面，提供一种激光频率转换器，其特征在于，包含上述非线性光学晶体材料。

本申请的有益效果包括但不限于：

(1)本申请提供了一种新的无机化合物CsVO₂F(IO₃)晶体，在2.05μm 激光照射下为KTiOPO₄(KTP)的1.1倍，且都能实现相位匹配。因此 CsVO₂F(IO₃)晶体作为非线性光学材料具有很好的潜在利用价值。

(2)本申请所提供的无机化合物晶体CsVO₂F(IO₃)，在520～2400nm 光谱范围具有很高的透过率，其紫外吸收截止波长约为525nm。

(3)本申请所提供的无机化合物晶体CsVO₂F(IO₃)，具有较高热稳定性，可稳定到380℃。

(4)本申请还提供了所述无机化合物CsVO₂F(IO₃)晶体的制备方法，采用水热晶化法，生长得到了黄色的CsVO₂F(IO₃)晶体。所述方法过程简单，可得到高纯度、高结晶度的无机化合物CsVO₂F(IO₃)晶体材料。

附图说明

图1是所述无机化合物CsVO₂F(IO₃)的晶体结构示意图；其中，(a) 是Cs原子配位环境；(b)是V原子配位环境；(c)是I原子配位环境；(d) 是晶体结构在ab平面上的投影。

图2是样品1^#根据单晶X射线衍射解析出的晶体结构拟合得到的X 射线衍射图谱与样品1^#研磨成粉末后X射线衍射测试得到的图谱对比。

图3是样品1^#的紫外-可见-近红外漫反射光谱。

图4是样品1^#的热重图。

具体实施方式

下面结合实施例详述本申请，但本申请并不局限于这些实施例。

如无特别说明，本申请的实施例中的原料均通过商业途径购买。

实施例1样品的水热合成

将碳酸铯、五氧化二钒、五氧化二碘、HF水溶液(50wt％)、水按照一定的摩尔比混合成原料，置于聚四氟乙烯内衬的高压反应釜中，然后升温至晶化温度，在该温度下恒温一段时间后，以一定的降温速率将体系温度降至室温。经抽滤洗涤之后，得到黄色棒状的晶体样品，即为所述无机化合物晶体的样品。

样品编号、原料种类及用量、晶化温度和保持时间、降温速率如表1 所示。

表1

实施例2晶体结构解析

采用单晶X射线衍射和粉末X射线衍射方法，对样品1^#～5^#进行结构解析。

其中单晶X射线衍射在美国安捷伦(Agilent)公司SuperNova CCD 型X射线单晶衍射仪上进行。数据收集温度为293K，衍射光源为石墨单色化的Mo-Kα射线 扫描方式为ω-2θ；数据采用Multi-Scan 方法进行吸收校正处理。结构解析采用SHELXTL-97程序包完成；用直接法确定重原子的位置，用差傅立叶合成法得到其余原子坐标；用基于F²的全矩阵最小二乘法精修所有原子的坐标及各向异性热参数。

粉末X射线衍射在日本理学株式会社(RIGAKU)的Miniflex II型的 X射线粉末衍射仪上进行，测试条件为固定靶单色光源Cu-Kα，波长 电压电流为30kV/15A，扫描范围10～70°，扫描步长0.02°。

其中，单晶X射线衍射结果显示，样品1^#～5^#化学式为CsVO₂F(IO₃)，属于正交晶系，空间群为Pna2₁，晶胞参数为 α＝β＝γ＝90°，Z＝4。所述无机化合物晶体CsVO₂F(IO₃) 的晶体结构如图1所示。图1(a)，(b)和(c)为Cs，V和I的配位环境示意图，图1(d)是晶体结构沿c轴方向的投影示意图。I(1)无序，取占有率的大的I(1a)(88％)代表I原子的位置。可以看出，每个不对称单元中含有一个Cs，一个V，一个I，一个F原子，和5个O原子。每个V原子与5个O原子一个F离子键合形成VO₅F畸变八面体，VO₅F八面体以 2个IO₃基团连接[VO₃F(IO₃)₂]^4-阴离子基团，每个[VO₃F(IO₃)₂]^4-基团通过两个O原子连接形成一维的[VO₃F(IO₃)₂]^4-链。链与链之间通过IO₃基团连接形成[VO₂F(IO₃)]^-阴离子框架。Cs⁺离子作为抗衡阳离子填充在框架中。从图1(d)中我们可以看出，每个I原子上的孤对电子的沿c轴方向整齐的排列。这种排列方式有利于增大化合物的极性，从而增强其非线性光学系数。

以样品1^#为典型代表，其分子式CsVO₂F(IO₃)，属于正交晶系，空间群为Pna2₁，晶胞参数为

粉末X射线衍射结果显示，样品1^#～5^#在XRD谱图上，峰位置基本相同，各样品峰强度略有差别。

以样品1^#为典型代表，如图2所示，根据其单晶X射线衍射解析出的晶体结构，拟合得到的X射线衍射图谱与样品1^#研磨成粉末后X射线衍射测试得到的图谱，峰位置和峰强度一致。说明所得样品均有很高纯度。

实施例3倍频测试实验及结果

以样品1^#为代表，对CsVO₂F(IO₃)进行倍频测试。

具体步骤如下：采用含频率转化器的调Q的Nd:YAG固体激光器分别产生的波长为1064nm和2.05μm的激光作为基频光，照射被测试晶体粉末，利用光电倍增管探测所产生的二次谐波，用示波器显示谐波强度。将待测晶体样品用标准筛筛出不同颗粒度的晶体，颗粒度分别为45-53μm、 53-75μm、75-105μm、105-150μm、150-210μm、210-300μm。观察倍频信号随颗粒度的变化趋势，判断其是否可以实现相位匹配。在同样测试条件下，比较待测样品所产生的二次谐波的强度与参比晶体KTiOPO₄(KTP) 所产生的二次谐波强度，从而得到样品倍频效应的相对大小。

测试结果表明:化合物CsVO₂F(IO₃)在2.05μm激光照射下其粉末SHG 系数为KTiOPO₄(KTP)的1.1倍且能实现相位匹配。

实施例4漫反射吸收光谱测试

以样品1^#为代表，对CsVO₂F(IO₃)进行漫反射吸收光谱测试，在美国 Perkin-Elmer公司Lambda-950型紫外-可见-近红外分光光度计上进行。晶体样品研磨成粉末，以BaSO₄作为参照底物。测试结果如图3所示，表明化合物CsVO₂F(IO₃)的晶体具有较宽的透过范围，在250～2400nm光谱范围具有很高的透过率，紫外吸收截止波长约为525nm。

实施例5样品的热重分析

以样品1^#为代表，对Li CsVO₂F(IO₃)进行热重分析，在德国NETZSCH 公司的STA 449F3型热重分析仪上进行，结果如图4所示。由图可以看出， CsVO₂F(IO₃)的晶体具有较高的热稳定性，可以稳定到380℃，在此温度下，其失重不超过1％。

以上所述，仅是本申请的几个实施例，并非对本申请做任何形式的限制，虽然本申请以较佳实施例揭示如上，然而并非用以限制本申请，任何熟悉本专业的技术人员，在不脱离本申请技术方案的范围内，利用上述揭示的技术内容做出些许的变动或修饰均等同于等效实施案例，均属于技术方案范围内。

一种无机化合物晶体CsVOF(IO)、其制备方法及应用专利购买费用说明

Q：办理专利转让的流程及所需资料

A：专利权人变更需要办理著录项目变更手续，有代理机构的，变更手续应当由代理机构办理。

1：专利变更应当使用专利局统一制作的“著录项目变更申报书”提出。

2：按规定缴纳著录项目变更手续费。

3：同时提交相关证明文件原件。

4：专利权转移的，变更后的专利权人委托新专利代理机构的，应当提交变更后的全体专利申请人签字或者盖章的委托书。

Q:专利著录项目变更费用如何缴交

A：（1）直接到国家知识产权局受理大厅收费窗口缴纳,（2）通过代办处缴纳，（3）通过邮局或者银行汇款,更多缴纳方式

Q：专利转让变更，多久能出结果

A：著录项目变更请求书递交后，一般1-2个月左右就会收到通知，国家知识产权局会下达《转让手续合格通知书》。