专利摘要

本发明公开了一种复合纤维及聚合物基柔性复合薄膜及其制备方法。所述复合纤维及聚合物基柔性复合薄膜包括复合纤维和聚合物基体，所述复合纤维的体积百分含量为1%～30%；所述复合纤维由氧化物纤维和嵌入于氧化物纤维中的陶瓷颗粒和/或金属颗粒组成；所述聚合物基体为聚偏氟乙烯、环氧树脂、聚偏氟乙烯-三氟乙烯、聚丙烯、聚对苯二甲酸乙二酯和聚酰亚胺中至少一种。本发明将复合纤维与聚合物基体在进行复合，由于在复合纤维内部引入的额外极化，可以在较低的添加量的情况下使聚合物基复合薄膜得到较高的介电常数，从而在满足复合材料介电性能要求的同时最大限度的维持了聚合物薄膜原有的机械柔性等相关性能。

权利要求

1.一种复合纤维及聚合物基柔性复合薄膜，其特征在于：所述柔性复合薄膜包括复合纤维和聚合物基体，所述复合纤维的体积百分含量为1%～30%；

所述复合纤维由氧化物纤维和嵌入于氧化物纤维中的陶瓷颗粒和/或金属颗粒组成；

所述聚合物基体为聚偏氟乙烯、环氧树脂、聚偏氟乙烯-三氟乙烯、聚丙烯、聚对苯二甲酸乙二酯和聚酰亚胺中至少一种。

2.根据权利要求1所述的柔性复合薄膜，其特征在于：所述氧化物纤维为二氧化钛纤维、氧化硅纤维或氧化铝纤维；

所述陶瓷颗粒为BaTiO₃或Ba_xSr_1-xTiO₃，其中，x为0.1～0.8之间的数；

所述金属颗粒为Al颗粒或Ag颗粒。

3.根据权利要求1或2所述的柔性复合薄膜，其特征在于：所述复合纤维中，所述陶瓷颗粒和/或所述金属颗粒的体积百分含量为1%～70%；

所述陶瓷颗粒和/或所述金属颗粒的粒径为10nm～100nm。

4.根据权利要求1-3中任一项所述的柔性复合薄膜，其特征在于：所述复合纤维的直径为100nm～1μm，所述复合纤维的长度为1μm～1mm；

所述柔性复合薄膜的厚度为1μm～100μm。

5.根据权利要求1-4中任一项所述的柔性复合薄膜，其特征在于：所述复合纤维的表面还包覆有多巴胺膜层；

所述多巴胺膜层的厚度为1nm～10nm。

6.权利要求1-5中任一项所述柔性复合薄膜的制备方法，包括如下步骤：

（1）将钛酸四丁酯、硅酸四乙酯或铝酸三异丙酯溶于有机溶剂Ⅰ中得到溶胶；将所述陶瓷颗粒和/或所述金属颗粒加入至所述溶胶中，得到纺丝前驱体溶胶；

（2）将所述纺丝前驱体溶胶进行静电纺丝，得到复合纤维的前驱体；

（3）将所述复合纤维的前驱体在450～550℃的条件下进行煅烧，得到所述复合纤维；

（4）将所述复合纤维分散于有机溶剂Ⅱ中得到悬浮液，向所述悬浮液中加入所述聚合物基体得到混合液；所述混合液经流延法制膜，即得到所述柔性复合薄膜。

7.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于：所述有机溶剂Ⅰ为乙醇、N,N-二甲基甲酰胺、乙二醇单甲醚、正戊烷和二甲苯中至少一种；

所述有机溶剂Ⅱ为二甲基甲酰胺、乙二醇单甲醚、正戊烷和二甲苯中至少一种。

8.根据权利要求6或7所述的制备方法，其特征在于：步骤（2）中，所述静电纺丝在0.5～2kV/cm的电场下进行；

步骤（3）中，所述煅烧的时间为1小时～3小时。

9.根据权利要求6-8中任一项所述的制备方法，其特征在于：步骤（4）之后，所述方法还包括在40～80℃的条件下对所述柔性复合薄膜进行干燥的步骤。

10.根据权利要求6-9中任一项所述的制备方法，其特征在于：步骤（4）之前，所述方法还包括在所述复合物纤维的表面包覆所述多巴胺膜层的步骤：将所述复合纤维分散于多巴胺水溶液中，搅拌后经离心即得。

说明书

技术领域

本发明涉及一种复合纤维及聚合物基柔性复合薄膜及其制备方法，属于电子复合材料制备技术领域。

背景技术

作为重要的基础电子元件，电容器占据了电子元件市场的40%以上份额，2011年全球的电子元件产值超过了150亿美元，在电介质材料领域，随着近年来电子设备发展的日新月异，广泛使用的电容器向高储能、小型化以及有利于环保的方向发展。传统的高介电常数电介质材料是无机陶瓷材料，尽管陶瓷电介质材料具有非常优异的介电性能，但是其在制备过程需要高温烧结，无法应用在有机基板或印刷电路板（PCB）上，存在着脆性大、加工温度较高、损耗大等弊端，面对产品的小型化、轻型化发展趋势，单独的无机陶瓷高电容介电材料已经很难满足要求。聚合物材料由于易于加工、柔性好、重量轻、与有机基材和印刷电路板相容性好、可以制成大面积的膜等优点，被广泛应用在电介质材料中。具有轻质、易加工、低成本和良好机械性能等优点的高介电常数聚合物基复合材料正受到世界广泛地关注。它们在电气工程领域，既可用作高储能密度电容器的介质材料，也可用作高压电缆均化电场的应力锥材料。特别是其柔韧性以及和有机电路板的相容性的特点，聚合物基复合薄膜在嵌入式封装技术以及对应嵌入式电路板方面良好的应用。而除开作为电子元件在嵌入式封装方面的应用，近年来，随着国家智能电网的发展和新能源领域的推动，对高功率、大容量的电容器的需求也在不断增加，在新能源发电、电力传输等新能源领域都有大量的需求，而聚合物基复合薄膜由于其较高的击穿场强，能够在高压环境中使用的特点也成为高功率元件的重要使用材料。而针对于聚合物本身，其具有良好的机械柔性以及高的击穿场强，但是本身的介电常数过低（一般为2～3），对元件本身的微型化以及储能密度的提高都有限制，向聚合物基体中添加高介电陶瓷纳米粒子或者导电组分可以是介电常数得到有效提升，但是由于无机组分的大量引入，又会损伤聚合物的机械性能以及击穿场强，因此如何在不改变聚合物本身原来的柔性与击穿性能的前提下尽量提高其介电常数成为聚合物基复合材料的研究重点与热点。

目前在聚合物基复合材料研究工作方面已有大量进展，Liang等人将BaTiO₃颗粒同双酚进行复合，发现在1MHz、298K的条件下，随着BaTiO₃的含量增加，复合材料的介电常数增加，BaTiO₃的含量达到60%时，复合材料的介电常数达到15。xie等人BaTiO₃将同聚酰亚胺进行复合，在10KHz、室温下条件下，当BaTiO₃含量达到50%时，得到复合材料的介电常数为35。Song Yu等人将BaTiO₃的纳米纤维同聚偏氟乙烯进行复合可以在无机添加的体积分数在12%达到30%。除开上述采用高介电陶瓷与聚合物复合之外，党智敏等人采用碳纤维、金属Ni颗粒等导电组分与聚偏氟乙烯（PVDF）基体进行复合，利用导电颗粒在绝缘基体内的渗流效应显著地提高了复合材料的介电常数。从目前的一些研究来看，对于陶瓷颗粒同聚合物复合可以提高聚合物的介电常数，但是需要较高的无机添加量才能得到明显提升的介电常数（一般体积分数大于50%），这样导致聚合物的机械柔性大大降低，由于无机组分加入过多引起的缺陷也会是击穿场强大大降低。而对于添加导电组分而言，可以在较小的添加量下得到较高的介电常数，但是导电组分会产生过高的介电损耗，并且一旦导电组分含量超过渗流阈值，将会使复合材料由绝缘体变为导体。

发明内容

本发明的目的是提供一种复合纤维及聚合物基柔性复合薄膜及其制备方法，本发明通过向聚合物基体中添加复合纤维来实现在较低的无机添加量下获得具有较高介电常数的聚合物基复合材料，从而使聚合物本身的相关性能不受到陶瓷粒子的添加而产生的影响。

本发明所提供的一种复合纤维及聚合物基柔性复合薄膜，其包括复合纤维和聚合物基体，所述复合纤维的体积百分含量为1%～30%；

所述复合纤维由氧化物纤维和嵌入于氧化物纤维中的陶瓷颗粒和/或金属颗粒组成；

所述聚合物基体可为聚偏氟乙烯（PVDF）、环氧树脂（Epoxy,EP）、聚偏氟乙烯-三氟乙烯（P（VDF_TRFE））、聚丙烯（PP）、聚对苯二甲酸乙二酯（PET）和聚酰亚胺（PI）中至少一种。

所述的柔性复合薄膜中，所述氧化物纤维可为二氧化钛纤维、氧化硅纤维或氧化铝纤维；

所述陶瓷颗粒可为BaTiO₃或Ba_xSr_1-xTiO₃，其中，x可为0.1～0.8之间的数；

所述金属颗粒可为Al颗粒或Ag颗粒。

所述的柔性复合薄膜中，所述复合纤维中，所述陶瓷颗粒和/或所述金属颗粒的体积百分含量可为1%～70%，具体可为33.3%～50%、33.3%或50%；

所述陶瓷颗粒和/或所述金属颗粒的粒径可为10nm～100nm，如50nm。

所述的柔性复合薄膜中，所述复合纤维的直径可为100nm～1μm，如400nm～500nm、400nm或500nm，所述复合纤维的长度可为1μm～1mm，如100μm；

所述柔性复合薄膜的厚度可为1μm～100μm，如16μm。

所述的柔性复合薄膜中，所述复合纤维的表面还包覆有多巴胺膜层；

所述多巴胺膜层的厚度可为1～10nm，如3nm。

所述的柔性复合薄膜中，所述复合纤维的体积百分含量具体可为1.3%～11.4%、1.3%、3%、4.1%、7.4%或11.4%。

本发明还提供了所述柔性复合薄膜的制备方法，包括如下步骤：

（1）将钛酸四丁酯、硅酸四乙酯或铝酸三异丙酯溶于有机溶剂Ⅰ中得到溶胶；将所述陶瓷颗粒和/或所述金属颗粒加入至所述溶胶中，得到纺丝前驱体溶胶；

（2）将所述纺丝前驱体溶胶进行静电纺丝，得到复合纤维的前驱体；

（3）将所述复合纤维的前驱体在450～550℃的条件下进行煅烧，得到所述复合纤维；

（4）将所述复合纤维分散于有机溶剂Ⅱ中得到悬浮液，向所述悬浮液中加入所述聚合物基体得到混合液；所述混合液经流延法制膜，即得到所述柔性复合薄膜。

所述的制备方法中，所述有机溶剂Ⅰ可为乙醇、N,N-二甲基甲酰胺、乙二醇单甲醚、正戊烷和二甲苯中至少一种；

所述有机溶剂Ⅱ可为N,N-二甲基甲酰胺、正戊烷、乙二醇单甲醚和二甲苯中至少一种。

所述的制备方法中，步骤（1）中，所述方法还包括向所述纺丝前驱体溶胶中加入聚乙烯吡咯烷酮的步骤，所述聚乙烯吡咯烷酮的添加量为0.02～0.08g/ml所述纺丝前驱体溶胶，如所述聚乙烯吡咯烷酮的添加量为0.04g/ml所述纺丝前驱体溶胶。

所述的制备方法中，步骤（2）中，所述静电纺丝可在0.5-2kV/cm的电场下进行，如在1.3kV/cm的电场下进行。

所述的制备方法中，步骤（3）中，所述煅烧的时间可为1小时～3小时，如2小时；所述煅烧的温度具体可为450℃或500℃。

所述的制备方法中，步骤（4）之后，所述方法还包括在40～80℃的条件下对所述柔性复合薄膜进行干燥的步骤。

所述的制备方法中，步骤（4）之前，所述方法还包括在所述复合物纤维的表面包覆所述多巴胺膜层的步骤：将所述复合纤维分散于多巴胺水溶液中，在60℃下搅拌10h，经离心后再用去离子水和乙醇洗涤后即得；所述多巴胺水溶液的摩尔浓度可为0.001mol/L～0.01mol/L，如0.01mol/L。

本发明制备的柔性复合薄膜在测试电压为1V、频率为100Hz的条件下的介电常数可达12～45。

本发明通过将一些具有较高介电常数的陶瓷颗粒嵌入到介电常数相对较低的氧化物当中，陶瓷纳米颗粒在纳米的氧化物纤维中由于形成了联通的界面拓扑结构，从而可使介电常数得到极大地提升，可以实现在较低的无机添加量的条件下使聚合物基体的介电常数得到明显的提升。由于在填料内部引入了额外的界面极化，所以在相同的体积添加量的条件下可以得到更高的介电常数，从而大大降低为满足复合材料介电常数要求而所需要的无机添加含量，从而基本上不会对聚合物基体的机械柔性与击穿场强产生影响。如本发明所制备的BaTiO₃纳米颗粒/TiO₂纳米纤维复合纤维与聚偏氟乙烯复合薄膜在复合纤维体积含量为10%时介电常数可以达到41，在原本PVDF的基础上提升了近300%，明显高出同等条件下目前所制备的复合材料的性能，因此本发明的复合薄膜具有优异的介电性能以及机械性能。

本发明具有如下有效效果：

本发明将陶瓷纳米颗粒限制在复合纳米纤维中，从而在纤维中颗粒与颗粒之间会形成联通的内界面，为空间电荷提供移动的通道，从而产生较强的空间电荷极化，使介电常数增加。这样将复合纤维与聚合物基体在进行复合，由于在复合纤维内部引入的额外极化，可以在较低的添加量的情况下使聚合物基复合薄膜得到较高的介电常数，从而在满足复合材料介电性能要求的同时最大限度的维持了聚合物薄膜原有的机械柔性等相关性能。

附图说明

图1为实施例1中通过静电纺丝法制备的复合纤维的扫描电镜图片。

图2为实施例2中通过静电纺丝法制备的复合纤维的扫描电镜图片。

图3为实施例3中包覆多巴胺膜层之后复合纤维的高分辨投射电镜图片。

图4为实施例3中PVDF和复合纤维混合以后流延制备的薄膜表面的扫面电镜图片。

图5为实施例3、4、5、6和7制备的5种复合薄膜的介电常数随频率的变化关系（测试电压为1V）。

图6为实施例3、4、5、6和7制备的5种复合薄膜的介电损耗随频率的变化关系（测试电压为1V）。

图7为实施例3、4、5、6和7制备的5种复合薄膜的介电损常数随复合纤维添加的体积分数的变化关系（测试电压为1V，频率为100Hz）。

具体实施方式

下述实施例中所使用的实验方法如无特殊说明，均为常规方法。

下述实施例中所用的材料、试剂等，如无特殊说明，均可从商业途径得到。

下述实施例中投料量是通过质量分数来添加，然后再根据复合薄膜中聚合物和复合纤维的密度分别得到聚合物和复合纤维所占的体积，再得到复合纤维的体积分数。

实施例1、制备复合纤维

称取量取2ml钛酸四丁酯和4ml乙酰丙酮按顺序滴加入4ml乙醇中，并且搅拌至均匀稳定状态，再加入1g钛酸钡（BaTiO₃）颗粒（粒径为50nm）继续搅拌至均匀稳定状态，然后加入0.4g PVP（添加量为0.04g/ml溶胶，用来调节溶胶的粘度到适合纺丝的粘度值），搅拌2h形成稳定的溶胶，将溶胶转移到注射器中进行静电纺丝，静电纺丝在1.3kV/cm的电场下进行，通过滚筒收集的方式得到静电纺丝的纤维在500℃下煅烧2h，得到复合纤维（密度为5g/cm³）。

本实施例得到的复合纤维形貌的扫描电镜图如图1所示，其中，图1（a）中的标尺为2μm，图1（b）中的标尺为1μm，由该图可得知，本实施例制备的复合纤维的直径为500nm，长度为100μm。

本实施例得到的复合纤维中，BaTiO₃颗粒的体积百分含量为50%。

实施例2、制备复合纤维

称取量取2ml钛酸四丁酯和4ml乙酰丙酮按顺序滴加入4ml乙醇中，并且搅拌至均匀稳定状态，再加入0.5g钛酸钡（BaTiO₃）颗粒（粒径为50nm）继续搅拌至均匀稳定状态，然后加入0.4g PVP（添加量为0.04g/ml溶胶）搅拌2h形成稳定的溶胶，将溶胶转移到注射器中进行静电纺丝，静电纺丝在1.3kV/cm的电场下进行，通过滚筒收集的方式得到静电纺丝的纤维在450℃下煅烧2h，得到复合纤维。

本实施例得到的复合纤维形貌的扫描电镜图如图2所示，其中，图2（a）中的标尺为2μm，图2（b）中的标尺为1μm，由该图可得知，本实施例制备的复合纤维的直径为400nm，长度为100μm。

本实施例得到的复合纤维中，BaTiO₃颗粒的体积百分含量为33.3%。

实施例3、制备柔性复合薄膜

取实施例1制备的复合纤维0.2g置于50ml的0.01mol/L多巴胺水溶液中，在60℃下搅拌10h，经过离心，乙醇洗涤后在60℃下干燥5h。量取3.5mlDMF溶剂，加入0.018g经上述处理的复合纤维，超声30min，再加入0.332g的PVDF（密度为1.2g/cm³），搅拌5h至均匀稳定状态，再将混合液进行流延，50℃下干燥2h后，即可得到薄膜。

本实施例中，多巴胺包覆以后的复合纤维的高分辨电镜图片如图3所示，由图可以看出，包覆的多巴胺膜层的厚度为3nm。

本实施例制备的复合薄膜的表面扫描电镜图片如图4所示，由图可得知，复合薄膜的厚度为16μm。

本实施例制备的复合薄膜中，复合纤维的体积百分含量为1.3%。

本实施例制备的复合薄膜的介电常数与频率的关系如图5所示，介电损耗与频率的关系如图6所示。

实施例4、制备柔性复合薄膜

取实施例1制备的复合纤维0.2g置于50ml的0.01mol/L多巴胺水溶液中，在60℃下搅拌10h，经过离心，乙醇洗涤进行干燥处理。量取3.5mlDMF溶剂，加入0.039g经上述处理的复合纤维，超声30min，再加入0.311g的PVDF，搅拌5h至均匀稳定状态，再将混合液进行流延，50℃下干燥2h后，即可得到复合薄膜。

本实施例制备的复合薄膜的厚度为16μm。

本实施例制备的复合薄膜中，复合纤维的体积百分含量为3%。

本实施例制备的复合薄膜的介电常数与频率的关系如图5所示，介电损耗与频率的关系如图6所示。

实施例5、制备柔性复合薄膜

取实施例1制备的复合纤维0.2g置于50ml的0.01mol/L多巴胺水溶液中，在60℃下搅拌10h，经过离心，乙醇洗涤进行干燥处理。量取3.5mlDMF溶剂，加入0.053g经上述处理的复合纤维，超声30min，再加入0.297g的PVDF，搅拌5h至均匀稳定状态，再将混合液进行流延，50℃下干燥2h后，即可得到复合薄膜。

本实施例制备的复合薄膜的厚度为16μm。

本实施例制备的复合薄膜中，复合纤维的体积百分含量为4.1%。

本实施例制备的复合薄膜的介电常数与频率的关系如图5所示，介电损耗与频率的关系如图6所示。

实施例6、制备柔性复合薄膜

取实施例1制备的复合纤维0.2g置于50ml的0.01mol/L多巴胺水溶液中，在60℃下搅拌10h，经过离心，乙醇洗涤进行干燥处理。量取3.5mlDMF溶剂，加入0.087g经上述处理的复合纤维，超声30min，再加入0.263g的PVDF，搅拌5h至均匀稳定状态，再将混合液进行流延，50℃下干燥2h后，即可得到复合薄膜。

本实施例制备的复合薄膜的厚度为16μm。

本实施例制备的复合薄膜中，复合纤维的体积百分含量为7.4%。

本实施例制备的复合薄膜的介电常数与频率的关系如图5所示，介电损耗与频率的关系如图6所示。

实施例7、制备柔性复合薄膜

取实施例1制备的复合纤维0.2g置于50ml的0.01mol/L多巴胺水溶液中，在60℃下搅拌10h，经过离心，乙醇洗涤进行干燥处理。量取3.5mlDMF溶剂，加入0.122g经上述处理的复合纤维，超声30min，再加入0228g的PVDF，搅拌5h至均匀稳定状态，再将混合液进行留言，50℃下干燥2h后，即可得到复合薄膜。

本实施例制备的复合薄膜的厚度为16μm。

本实施例制备的复合薄膜中，复合纤维的体积百分含量为11.4%%。

本实施例制备的复合薄膜的介电常数与频率的关系如图5所示，介电损耗与频率的关系如图6所示。

由图5可以看出，通过向PVDF基体中添加BaTiO₃和TiO₂复合纤维可以在较低的添加量下显著提升基体的介电常数，当复合纤维的体积添加量达到11.4%时，可以使基体的介电常数提升超过300%。

由图6可以看出，在复合薄膜中，尽管介电常数有较大的提升，但介电损耗依然维持在较低的水平。

图7为实施例3、4、5、6和7制备的5种复合薄膜的介电损常数随复合纤维添加的体积分数的变化关系（测试电压为1V，频率为100Hz），由图可以看出，复合薄膜的介电常数随着复合纤维的体积添加量的增加而提升，并且提升速度较快。

一种复合纤维及聚合物基柔性复合薄膜及其制备方法专利购买费用说明

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A：专利权人变更需要办理著录项目变更手续，有代理机构的，变更手续应当由代理机构办理。

1：专利变更应当使用专利局统一制作的“著录项目变更申报书”提出。

2：按规定缴纳著录项目变更手续费。

3：同时提交相关证明文件原件。

4：专利权转移的，变更后的专利权人委托新专利代理机构的，应当提交变更后的全体专利申请人签字或者盖章的委托书。

Q:专利著录项目变更费用如何缴交

A：（1）直接到国家知识产权局受理大厅收费窗口缴纳,（2）通过代办处缴纳，（3）通过邮局或者银行汇款,更多缴纳方式

Q：专利转让变更，多久能出结果

A：著录项目变更请求书递交后，一般1-2个月左右就会收到通知，国家知识产权局会下达《转让手续合格通知书》。