一种再生纤维素复合膜及其制备方法

IPC分类号 : C08L1/02,C08L27/00,C08L27/16,C08L27/08,C08J7/00,C08J5/18

申请号

CN201110215330.9

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专利摘要

本发明公开了一种再生纤维素复合膜，由以下质量百分比60％～97.5％的纤维素和2.5％～40％的卤代高分子组成，具有高韧性、可生物降解、相容性好等特点。本发明还公开了一种再生纤维素复合膜的制备方法，包括：1)将纤维素加入到预处理有机溶剂中，在155～165℃处理0.5～1h，再经过压榨；2)将压榨得到的预处理后的纤维素加入到共溶有机溶剂体系中，搅拌直至产生凝胶，再静置12～30h，得到透明溶液；3)向透明溶液中加入卤代高分子，搅拌共混20～40min，得到混合溶液；4)将混合溶液经过成膜和成膜后处理，得到再生纤维素复合膜，具有制备工艺简单、可控性好、易于工业化生产等特点。

说明书

技术领域

本发明涉及再生纤维素复合膜及其制备领域，具体涉及一种再生纤维素复合膜及其制备方法。

背景技术

我国是世界上十大塑料制品生产和消费国之一。1995年全国塑料消费总量约1100万吨，其中，包装用塑料达211万吨。包装用塑料的大部分以废旧薄膜、塑料袋和泡沫塑料餐具的形式被任意丢弃。据调查，北京市生活垃圾的3％为废旧塑料包装物，每年产生量约为14万吨；上海市生活垃圾的7％为废旧塑料包装物，每年产生量约为19万吨。丢弃在环境中的废旧包装塑料，不仅影响市容和自然景观，产生“视觉污染”，而且因其难以降解，对生态环境还会造成潜在危害。我国每年用于白色污染的治理经费大约1850万左右。因此，针对这样的问题，可生物降解材料的研制与使用近年来得到了国内外的热切关注，世界各国的科学工作者都在大力开展可生物降解高分子材料的研究。

纤维素是一种廉价的可再生资源，据科学家估计，每年通过光合作用得到的纤维素超过1000亿吨，超过现在的石油储藏量。再生纤维素膜的生产主要采用黏胶法和铜氨法，其产品与合成高分子膜相比有以下特点：一、力学强度高，容易制得很薄的膜；二、具有优良的耐γ射线能力和优良的耐热性；三、具有安全性和安定性，无毒无害；四、膜废弃后可在微生物的作用下分解，不会再造成环境污染。

再生纤维素的使用为解决白色污染问题提供了一种有效的技术手段，具有光明的应用前景。然而传统的黏胶法和铜氨法生产过程污染严重，同时膜在干态下塑性比较差，在干态下的断裂伸长率不超过10％。因此，开发一种纤维素膜的绿色生产工艺并提高纤维素膜的塑性是必要的。

公开号为101733002A的中国专利申请公开了一种pH敏感型阳离子再生纤维素复合膜与制备方法及用途，该再生纤维素复合膜包括质量百分比80％～99.9％的纤维素和0.1％～20％的壳聚糖；其公开了pH敏感型阳离子再生纤维素复合膜的制备方法，包括以下步骤：1)、将纤维素溶液脱泡后，在基板上流涎成溶液层，然后凝固，得到纤维素溶液层；2)、将壳聚糖溶解在溶剂中，制得壳聚糖溶液；3)、将步骤1)凝固后的纤维素溶液层浸入壳聚糖溶液中，纤维素将再生析出成膜，清洗后晾干，即制得pH敏感型阳离子再生纤维素复合膜。该pH敏感型阳离子再生纤维素复合膜虽然具有良好的生物相容性、抑菌性和可降解性，其突出的重点在于具有突出的抑菌性能，但是其力学性能，特别是韧性强度明显偏低，存在着技术问题。

现有技术中，已开发一些纤维素的绿色溶剂体系，如LiCl/DMAC、LiCl/DMF和LiCl/DMSO，LiCl/DMAC溶剂体系是其中之一，使用LiCl/DMAC溶剂体系的预处理过程包括以下步骤：将纤维素加入LiCl/DMAC溶剂体系中，在160℃油浴中加热搅拌30min～60min，然后压榨、低温烘干备用。特别是低温烘干需要冷冻干燥机，成本高，耗时长，一般超过6小时，一直局限于实验阶段，无法工业化生产，存在着技术缺陷。

发明内容

本发明提供了一种再生纤维素复合膜，具有高韧性、可生物降解、相容性好等特点。

本发明还提供了一种再生纤维素复合膜的制备方法，具有制备工艺简单、可控性好、易于工业化生产等特点。

一种再生纤维素复合膜，由以下质量百分比的组分组成：

纤维素 60％～97.5％；

卤代高分子 2.5％～40％。

所述的纤维素为天然的木质纤维素，具体可选用海藻纤维素、细菌纤维素、短棉绒、亚麻、大麻、木浆、微晶纤维素、棉花、木材、竹粉、甘蔗渣中的一种或者两种以上。

所述的卤代高分子为聚偏氟乙烯(PVDF)、聚偏二氯乙烯(PVDC)等含有大量氟和氯原子的高分子中的一种或者两种以上，这些高分子一般都具有高韧性和/或高塑性。本发明通过加入一些高分子(小分子的增塑剂易流失)与纤维素共混来改变纤维素分子链间强的氢键作用，以达到提高纤维素链在常温下的运动能力，从而提高再生纤维素复合膜的韧性。由于卤代高分子链上的电负性很强的氟、氯等卤原子与氢原子的作用力强，因此卤代高分子与纤维素的相容性好，可提高再生纤维素复合膜的力学强度。

所述的再生纤维素复合膜的制备方法，包括以下步骤：

1)将纤维素加入到预处理有机溶剂中，在155℃～165℃处理0.5h～1h，再经过压榨，得到预处理后的纤维素；

2)将步骤1)中得到的预处理后的纤维素加入到共溶有机溶剂体系中，在70℃～100℃搅拌直至产生凝胶，再静置12h～30h，得到透明溶液；

3)向步骤2)中得到的透明溶液中加入卤代高分子，在70℃～100℃搅拌共混15min～40min，得到混合溶液；

4)将步骤3)得到的混合溶液经过成膜和成膜后处理，得到再生纤维素复合膜。

为了取得本发明更好的发明效果，以下作为本发明的进一步优选：

步骤1)中，所述的预处理有机溶剂为二甲基乙酰胺(DMAC)、二甲基甲酰胺(DMF)、二甲基亚砜(DMSO)中的一种，可避免引入多种有机溶剂而影响再生纤维素复合膜的制备。

步骤2)中，所述的共溶有机溶剂体系为氯化锂和二甲基乙酰胺(LiCl/DMAC)有机溶剂体系、氯化锂和二甲基甲酰胺(LiCl/DMF)有机溶剂体系、氯化锂和二甲基亚砜(LiCl/DMSO)有机溶剂体系中的一种，其中，氯化锂和有机溶剂(即DMAC、DMF、DMSO)的质量比优选为1/9。

由于在步骤1)中，虽然加入了预处理有机溶剂，但是未包含预处理有机溶剂的去除步骤，为了避免在制备过程中引入多种有机溶剂，从而影响再生纤维素复合膜的制备，所述的预处理有机溶剂与共溶有机溶剂体系中的有机溶剂最好保持一致，具体为：当共溶有机溶剂体系为LiCl/DMAC，这时预处理有机溶剂就选择DMAC；当共溶有机溶剂体系为LiCl/DMF，这时预处理有机溶剂就选择DMF；当共溶有机溶剂体系为LiCl/DMSO，这时预处理有机溶剂就选择DMSO。

压榨条件：压力为3MPa～10MPa、压榨温度为165℃～210℃、保压时间为1min～5min。保压后卸压干燥即可实现纤维素在有机溶剂中的溶解。

步骤3)中，所述的卤代高分子以粉末的形式加入。该加入方式简便，并能将卤代高分子均匀的分散在透明的混合溶液中。或者，所述的卤代高分子的粉末在70℃～100℃搅拌10min～30min溶解于另取的共溶有机溶剂体系后再加入混合溶液中，该加入方式能使得卤代高分子更好地分散在透明的混合溶液，并且卤代高分子粉末的加入量比较容易控制。

步骤4)中，所述的成膜和成膜后处理包括：在20℃～40℃下成膜，成膜后放置0.5h～3h，再在水中浸泡10h～20h，换水2～8次。

经过具体的成膜步骤和成膜后处理，得到综合性能稳定的再生纤维素复合膜，其力学强度更高，膜废弃后更好的在微生物的作用下分解，不会造成环境污染。因此，再生纤维素膜的使用为解决白色污染问题带来了光明的前景。

与现有技术相比，本发明具有如下优点：

本发明再生纤维素复合膜，其主要原料采用纤维素，为可再生资源，具有较好的可生物降解性；通过加入高韧性或塑性的卤代高分子，使其和纤维素高分子具有较好的相容性，制备的再生纤维素复合膜具有高韧性，其断裂伸长率相比于纯的再生纤维素复合膜都有很大程度提高，其机械性能优异。

本发明再生纤维素复合膜的制备方法，简化了传统的LiCl/DMAC溶剂体系的预处理过程，去除低温干燥这一耗时、耗能的步骤，使得本发明方法制备工艺简单、操作简便、可控性好，由于简化了预处理过程，使得本发明再生纤维素复合膜的制备方法能较容易地实现工业化生产，并且有利于降低工业化生产的成本。

附图说明

图1为实施例1制备的再生纤维素复合膜的电镜扫描图；

图2为实施例3制备的再生纤维素复合膜的电镜扫描图；

图3为实施例4制备的再生纤维素复合膜的电镜扫描图。

具体实施方式

以下结合实施例对本发明作进一步详细描述，但不局限于实施例。

对比例1

1)纤维素的预处理

将1克纤维素(德州天马纤维素有限公司，精制棉，聚合度(DP)＝800)加入到100克DMAC中，在160℃活化处理0.5小时，再经过压榨，压榨条件：压力为4MPa、压榨温度为175℃、保压时间为3min，得到预处理后的纤维素，此过程几乎没有纤维素的损失；

2)纤维素的溶解

将步骤1)中得到的预处理后的0.9克纤维素加入到29.1克LiCl/DMAC有机溶剂体系(LiCl/DMAC有机溶剂体系中LiCl与DMAC的质量比为1∶9)中，在100℃条件下搅拌直至产生凝胶(大约搅拌3h)，再室温下静置24h，得到透明溶液30克，透明溶液中含有纤维素的质量百分数为3％；

3)纤维素成膜

将步骤2)得到的30克透明溶液取出，在25℃下即可刮制成膜，成膜后在空气中放置1小时，然后在蒸馏水中浸泡12小时，换蒸馏水3次，得到再生纤维素复合膜，其厚度为约为30微米。

采用万能材料试验机对对比例1制备的再生纤维素复合膜进行力学性能测试。样条标准是10mm宽，夹具长度为50mm。拉伸速度为5mm/min。其测试结果详见表1。

实施例1

1)纤维素的预处理

将0.9克纤维素(德州天马纤维素有限公司，精制棉，DP＝800)加入到100克DMAC中，在160℃处理0.5小时，再经过压榨，压榨条件：压力为4MPa、压榨温度为175℃、保压时间为3min，得到预处理后的纤维素，此过程几乎没有纤维素的损失；

2)纤维素的溶解

将步骤1)中得到的预处理后的0.9克纤维素加入到29.1克LiCl/DMAC有机溶剂体系(LiCl/DMAC有机溶剂体系中LiCl与DMAC的质量比为1∶9)中，在100℃条件下搅拌直至产生凝胶(大约搅拌3h)，再在室温下静置24h，得到透明溶液30克，透明溶液中含有纤维素的质量百分数为3％；

3)PVDF的溶解与共混

将PVDF(FR-904，Mn＝475637，上海三爱富有限公司)的粉末在80℃搅拌20min溶解于LiCl/DMAC有机溶剂体系(LiCl/DMAC有机溶剂体系中LiCl与DMAC的质量比为1∶9)后，得到含PVDF质量百分浓度为3％的PVDF溶液；向步骤2)中得到的透明溶液中加入PVDF溶液，在80℃搅拌共混40min，得到透明的混合溶液；透明溶液与PVDF溶液的质量比为97.5∶2.5；

4)纤维素成膜

取步骤3)中的30克混合溶液冷却到25℃成膜，成膜后在空气中放置1小时，然后在蒸馏水中浸泡12小时，换蒸馏水3次，得到再生纤维素复合膜，其厚度为20um，其电镜扫描图如图1所示，从图1可以看出，制备的再生纤维素复合膜中纤维素和PVDF两者相容性好。

将实施例1制备的再生纤维素复合膜采用与对比例1相同的方法进行断裂伸展率、拉伸强度和模量的测试，其测试结果详见表1。

实施例2

1)纤维素的预处理

2)纤维素的溶解

3)PVDF的溶解与共混

将PVDF(FR-904，Mn＝475637，上海三爱富有限公司)的粉末在80℃搅拌20min溶解于另取的LiCl/DMAC有机溶剂体系(LiCl/DMAC有机溶剂体系中LiCl与DMAC的质量比为1∶9)后，得到含PVDF质量百分浓度为3％的PVDF溶液；向步骤2)中得到的透明溶液中加入PVDF溶液，在80℃搅拌共混40min，得到透明的混合溶液；透明溶液与PVDF溶液的质量比为80∶20；

4)纤维素成膜

取步骤3)中的30克混合溶液冷却到20℃成膜，成膜后在空气中放置1小时，然后在蒸馏水中浸泡12小时，换蒸馏水3次，得到再生纤维素复合膜，其厚度为20um。

将实施例2制备的再生纤维素复合膜采用与对比例1相同的方法进行断裂伸展率、拉伸强度和模量的测试，其测试结果详见表1。

实施例3

1)纤维素的预处理

2)纤维素的溶解

将步骤1)中得到的预处理后的0.9克纤维素加入到29.1克LiCl/DMAC有机溶剂体系(LiCl/DMAC有机溶剂体系中LiCl与DMAC的质量比为1∶9)中，在100℃条件下搅拌直至产生凝胶(大约搅拌3h)，再室温下静置24h，得到透明溶液30克，溶液中含有纤维素的质量百分数为3％；

3)PVDF的溶解与共混

4)纤维素成膜

取步骤3)中的30克混合溶液冷却到40℃成膜，成膜后在空气中放置1小时，然后在蒸馏水中浸泡12小时，换蒸馏水3次，得到再生纤维素复合膜，其厚度为20um.其电镜扫描图如图2所示，从图2可以看出，制备的再生纤维素复合膜中纤维素和PVDF两者相容性好。

将实施例3制备的再生纤维素复合膜采用采用对比例1的方法进行断裂伸展率、拉伸强度和模量的测试，其测试结果详见表1。

实施例4

1)纤维素的预处理同实施例1

2)纤维素的溶解同实施例1

3)PVDC的溶解与共混

将PVDC(Saran168，DOW化学公司)的粉末在80℃搅拌20min溶解于另取的LiCl/DMAC有机溶剂体系(LiCl/DMAC有机溶剂体系中LiCl与DMAC的质量比为1∶9)后，得到含PVDC质量百分浓度为3％的PVDC溶液；向步骤2)中得到的透明溶液中加入PVDC溶液，在80℃搅拌共混40min，得到透明的混合溶液；透明溶液与PVDC溶液的质量比为97.5∶2.5；

4)纤维素成膜

取步骤3)中的30克混合溶液冷却到40℃成膜，成膜后在空气中放置1小时，然后在蒸馏水中浸泡12小时，换蒸馏水3次，得到再生纤维素复合膜，其厚度为20um，其电镜扫描图如图3所示，从图3可以看出，制备的再生纤维素复合膜中纤维素和PVDC两者相容性好。

将实施例4制备的再生纤维素复合膜采用与对比例1相同的方法进行断裂伸展率、拉伸强度和模量的测试，其测试结果详见表2。

实施例5

1)纤维素的预处理同实施例1

2)纤维素的溶解同实施例1

3)PVDC的溶解与共混

4)纤维素成膜

取步骤3)中的30克混合溶液冷却到30℃成膜，成膜后在空气中放置1小时，然后在蒸馏水中浸泡12小时，换蒸馏水3次，得到再生纤维素复合膜，其厚度为20um。

将实施例5制备的再生纤维素复合膜采用与对比例1相同的方法进行断裂伸展率、拉伸强度和模量的测试，其测试结果详见表2。

实施例6

1)纤维素的预处理同实施例1

2)纤维素的溶解同实施例1

3)PVDC的溶解与共混

4)纤维素成膜

取步骤3)中的30克混合溶液冷却到25℃成膜，成膜后在空气中放置1小时，然后在蒸馏水中浸泡12小时，换蒸馏水3次，得到再生纤维素复合膜，其厚度为20um.

将实施例6制备的再生纤维素复合膜采用与对比例1相同的方法进行断裂伸展率、拉伸强度和模量的测试，其测试结果详见表1。

对比例2

1)纤维素的预处理

将1克纤维素(德州天马纤维素有限公司，精制棉，DP＝800)加入到100克DMF中，在155℃处理0.5小时，再经过压榨，压榨条件：压力为4MPa、压榨温度为165℃、保压时间为3min，得到预处理后的纤维素，此过程几乎没有纤维素的损失；

2)纤维素的溶解

将步骤1)中得到的预处理后的0.9克纤维素加入到29.1克LiCl/DMF有机溶剂体系(LiCl/DMF有机溶剂体系中LiCl与DMF的质量比为1∶9)中，在100℃条件下搅拌直至产生凝胶(大约搅拌3h)，再室温下静置24h，得到透明溶液30克，透明溶液中含有纤维素的质量百分数为3％；

3)纤维素成膜

将步骤2)得到的30克透明溶液取出，在室温25℃下即可刮制成膜，成膜后在空气中放置1小时，然后在蒸馏水中浸泡12小时，换蒸馏水3次，得到再生纤维素复合膜，其厚度为约为30微米。

采用万能材料试验机对对比例2制备的再生纤维素复合膜进行力学性能测试。样条标准是10mm宽，夹具长度为50mm。拉伸速度为5mm/min。其测试结果详见表1。

实施例7

1)纤维素的预处理同对比例2

2)纤维素的溶解同对比例2

3)PVDF的溶解与共混

将PVDF(FR-904，Mn＝475637，上海三爱富有限公司)的粉末在80℃搅拌20min溶解于另取的LiCl/DMF有机溶剂体系(LiCl/DMF有机溶剂体系中LiCl与DMF的质量比为1∶9)后，得到含PVDF质量百分浓度为3％的PVDF溶液；向步骤1)中得到的透明溶液中加入PVDF溶液，在80℃搅拌共混40min，得到透明的混合溶液；透明溶液与PVDF溶液的质量比为97.5∶2.5；

4)纤维素成膜

将实施例7制备的再生纤维素复合膜采用与对比例2相同的方法进行断裂伸展率、拉伸强度和模量的测试，其测试结果详见表1。

实施例8

1)纤维素的预处理同对比例2

2)纤维素的溶解同对比例2

3)PVDF的溶解与共混

4)纤维素成膜

将实施例8制备的再生纤维素复合膜采用与对比例1相同的方法进行断裂伸展率、拉伸强度和模量的测试，其测试结果详见表1。

对比例3

1)纤维素的预处理

将1克纤维素(德州天马纤维素有限公司，精制棉，DP＝800)加入到100克DMSO中，在165℃处理0.5小时，再经过压榨，压榨条件：压力为4MPa、压榨温度为165℃、保压时间为3min，得到预处理后的纤维素，此过程几乎没有纤维素的损失；

2)纤维素的溶解

将步骤1)中得到的预处理后的0.9克纤维素加入到29.1克LiCl/DMSO有机溶剂体系(LiCl/DMSO有机溶剂体系中LiCl与DMSO的质量比为1∶9)中，在100℃条件下搅拌直至产生凝胶(大约搅拌3h)，再室温下静置24h，得到透明溶液30克，透明溶液中含有纤维素的质量百分数为3％；

3)纤维素成膜

将步骤2)得到的透明溶液取出，在室温25℃下即可刮制成膜，成膜后在空气中放置1小时，然后在蒸馏水中浸泡12小时，换蒸馏水3次，得到再生纤维素复合膜，其厚度为约为30微米。

采用万能材料试验机对对比例3制备的再生纤维素复合膜进行力学性能测试。样条标准是10mm宽，夹具长度为50mm。拉伸速度为5mm/min。其测试结果详见表1。

实施例9

1)纤维素的预处理同对比例3

2)纤维素的溶解同对比例3

3)PVDF的溶解与共混

将PVDF(FR-904，Mn＝475637，上海三爱富有限公司)的粉末在80℃搅拌20min溶解于另取的LiCl/DMSO有机溶剂体系(LiCl/DMSO有机溶剂体系中LiCl与DMSO的质量比为1∶9)后，得到含PVDF质量百分浓度为3％的PVDF溶液；向步骤1)中得到的透明溶液中加入PVDF溶液，在80℃搅拌共混40min，得到透明的混合溶液；透明溶液与PVDF溶液的质量比为97.5∶2.5；

4)纤维素成膜

取步骤3)中的30克混合溶液冷却到室温25℃成膜，成膜后在空气中放置1小时，然后在蒸馏水中浸泡12小时，换蒸馏水3次，得到再生纤维素复合膜，其厚度为20um。

将实施例9制备的再生纤维素复合膜采用与对比例3相同的方法进行断裂伸展率、拉伸强度和模量的测试，其测试结果详见表1。

实施例10

1)纤维素的预处理同对比例3

2)纤维素的溶解同对比例3

3)PVDF的溶解与共混

4)纤维素成膜

将实施例10制备的再生纤维素复合膜采用与对比例3相同的方法进行断裂伸展率、拉伸强度和模量的测试，其测试结果详见表1。

表1

由表1可知，实施例1～6制备的再生纤维素复合膜与对比例1制备的再生纤维素膜相比、实施例7～8制备的再生纤维素复合膜与对比例2制备的再生纤维素膜相比和实施例9～10制备的再生纤维素复合膜与对比例3制备的再生纤维素膜相比，在强度与模量得到保持的情况下，实施例1～10制备的再生纤维素复合膜的断裂伸长率普遍提高了3～4倍。

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